气相色谱法测定建筑防水涂料中有害物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、蒽、萘的检验方法的优化和改进

黄祝华 黄舒雯 戴敏辉 姜振军 王兵 赵孝佳 陈竹青

摘   要：JC1066—2008《建筑防水涂料中有害物质限量》中规定了苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、蒽、萘含量的测定方法。方法中采用将样品置于顶空瓶，在规定的温度下平衡后进样，用气相色谱仪进行测定。由于该标准中规定的8种检测物在标准中水性、反应型、溶剂型3类防水涂料规定的限量不同且相差较大，而检测方法中采用4种梯度的8种检测物的标准物质检测后绘制标准曲线，采用外标法进行计算。在检测方法中这4种梯度不能涵盖上述3种防水涂料规定的限量范围，造成检测数据误差;方法中采用单标进行校准，由于气相在检测过程中，各实验室条件不同，涂料只是各实验室的一个项目，涉及FID检测器的气相检测项目较多，涂料中往往需要顶空进样器的检验项目很少，需要不断地切换。同时，平衡时间也长，不方便检测。为实施快速、有效、准确的检验，在多次实验的基础上，对现方法进行優化、改进，摸索出了一条行之有效的检验方法。

关键词：建筑防水涂料;有害物质检测方法;顶空瓶;外标法;检测数据误差

1    现标准方法在检验过程中的不确定问题

1.1  标准溶液配制梯度

检验方法中规定分别称取0.01 g、0.05 g、0.10 g、0.20 g的苯、甲苯、乙苯、对（间）二甲苯、邻二甲苯、蒽、萘及0.05 g、0.10 g、0.20 g、0.50 g的苯酚用乙酸乙酯分别溶解在50 mL的容量瓶中，溶解定容至刻度后摇匀;用微量注射器称取0.02 mL配制好的标准溶液注入至20 mL的顶空瓶中，在（90±2）℃平衡1 h，取1 mL进样。根据这配制要求及限量要求值，其所需的进样量如表1所示。

从表1中可以看出，大多数限值的进样量都不在标准曲线进样量的范围内，对检测数据准确性的影响较大。

1.2  单标曲线与混标在出峰时间上的影响

在同等的进样条件和升温程序下，通过图1可以看出单标做的出峰时间和混标做的出峰时间有一定的变化，这样对实验员进行定性造成一定的影响。

1.3  顶空进样器

标准规定的检验方法中采用顶空进样法，该方法需要平衡1 h，同时顶空罐的吸附影响了实验时间和准确度。

针对以上3个方面，实验人员经过长期的实验和比对验证，做出了卓有成效的改进，主要是采用不需要建立两种混标、针对不同目标物限量建立两种不需要采用顶空进样的检验方法，提高检验方法的实效性和准确性。

2    改进的检验方法

试验方法原理、试剂、仪器同JC1066附录B，仪器增加离心机（5 000 r/min）。

推荐气相色谱检测条件：进样口温度260 ℃，FID检测器温度280 ℃，程序升温：30 ℃保持2 min→5 ℃/min升温到90℃保持1 min→2 ℃/min升温到114 ℃保持1 min→0.5 ℃/min升温到116 ℃保持1 min→5 ℃/min升温到133 ℃保持1 min→0.5 ℃/min升温到135 ℃保持0 min→10 ℃/min升温到225 ℃保持1 min→1 ℃/min升温到230 ℃保持0 min→ 0.5 ℃/min升温到232 ℃保持1 min→10 ℃/min升温到250 ℃保持1 min。也可根据所用气相色谱仪的性能和待测试样的实际情况选择最佳的气相色谱条件。

3    试验步骤

标准溶液配制：进样量依据水性防水涂料、反应型防水涂料和溶剂型防水涂料中蒽、萘、苯酚的限量中总值中几种目标物占总值的比例和单独限值的0%、50%（最小值）、100%（最小值）、50%（最大值）、100%（最大值）、200%（最大值），样品量为2 g稀释至10 mL、进样量为1 μL、分流比采用5∶1进行配制，配制方法为：分别称取0.2 g左右的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和0.025 g左右的蒽及0.5 g左右的萘、苯酚置于50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯作为稀释剂定容并混合均匀，分别准确移取0 mL（苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、蒽、萘、苯酚）;0.1 mL（苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、蒽、萘、苯酚）;0.2 mL（苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、蒽、萘、苯酚）;0.5 mL（苯）、2.5 mL（甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯）、1 mL蒽、0.25 mL（萘、苯酚）;1 mL（苯）、5 mL（甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯）、2 mL蒽、0.5 mL（萘、苯酚）;2 mL（苯）、10 mL（甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯）、4 mL蒽、1 mL（萘、苯酚）用乙酸乙酯稀释定容至50 mL并混合均匀。称样精确至0.000 1 g。

根据不同的分流比设置好两种检测方法进行检测，第一种检测方法采用分流比为5∶1，适用于水性防水涂料、反应型防水涂料和溶剂型防水涂料中蒽、萘、苯酚的限量检测;第二种方法适用于溶剂型防水涂料中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯的限量检测;以保留时间定性，峰面积定量，以峰面积A为纵坐标，相应质量浓度ρ（μg/mL）为横坐标，绘制标准曲线，R值应≥0.995%。标准曲线每3个月测定一次。

称取2 g样品，用乙酸乙酯稀释定容至10 mL，混合均匀后离心过滤进样检测，以保留时间定性、峰面积定量。对于反应型防水涂料按比例混合后立即称取样品检测。

结果计算公式同JC1066 附录B。

4    两种方法检测结果的比较

为检测本方法的实效性和准确性，通过两个质量浓度8种目标物的混标、水性、反应型、溶剂型3种型号的样品各两个及加标进行验证，验证结果如表2所示。

通过上面的验证结果可以看出检验方法是可行、有效的;从加标回收率上可以确定检测数据准确度;现改进的方法中蒽、萘、苯酚的加标回收率比标准规定的方法要好一点，主要是因为蒽的沸点345 ℃、萘的沸点217 ℃、苯酚的沸点182 ℃，在顶空瓶中90 ℃平衡1 h，只能靠自身的挥发达到固—汽两相平衡，沸点高的成分不能完全逸出，而通过气相进样口的高温，沸点高的物质汽化量大，检测的数据大，回收率就高。标准的方法采用顶空主要是考虑防水涂料成分复杂，对进样口污染和杂峰多，影响检测。而本方法采用样品稀释后采用离线的方法，将固体物质和密度大的有机物沉淀后，也能达到同样的效果。

5    现改进方法后的不确定度

在评估总不确定度时，分析不确定度的每一来源，以确定其对总不确定度的贡献。本检验方法的测量不确定度的主要来源包括：（1）标准物质纯度引起的不确定度u（Pis）;（2）试样称量和稀释体积的不确定度u（mis）、u（mi）;（3）色谱峰面积的不确定度。

经过计算后：苯的扩展不确定度为0.083 2%，甲苯的不确定度为0.042 3%，乙苯的不确定度为0.075 6%，邻二甲苯的不确定度0.065 8%，对二甲苯的不确定度为0.075 1%，蒽的不确定度为0.141 2%，萘的不确定度为0.094 5%，苯酚的不确定度为0.121 4%。

6    结语

本方法的优点在于可以根据产品限量要求，建立8种目标物的混标，两条标准曲线和两种不同分流比的进样方法，适合高低限量的检测，提高了检测方法的实效性和准确性;采用离心的方法和提高进样口质量浓度，提高了标准检验方法的加标回收率，提高了检验方法的准确性。通过以上两点可以看出，本方法更适合防水涂料中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对（间）二甲苯、蒽、萘、苯酚的检验。

[参考文献]

[1]中华人民共和国建材行业标准.建筑防水涂料中有害物质限量（JC1066—2008）[S].中华人民共和国国家发展和改革委员会，2008-07-01.