气相色谱-质谱法测定食品包装塑料材料中荧光增白剂残留量

张云 吕水源 吴春灯

摘要：首次建立气相色谱-质谱法（GC-MS）同时测定食品包装塑料材料中荧光增白剂WS（7-二乙氨基-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮）和荧光增白剂PF[1，2-双（5-甲基-2-苯并噁唑基）-乙烯]含量的检测方法。食品包装塑料材料中的荧光增白剂WS和PF经环己烷+乙酸乙酯混合溶剂提取后，采用HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25?m）色谱柱，选择离子模式，GC-MS测定，外标法定量。结果表明，食品包装塑料材料中荧光增白剂WS和PF的检测低限均可达到0.02 mg/kg;在0.02～1 mg/L质量浓度内线性相关系数均大于0.995，线性关系良好;在0.02、0.05、0.1 mg/kg三个浓度水平加标回收率在73.2%～98.4%之间;相对标准偏差（RSD）在3.84%～9.40%之间。该方法净化效果好、灵敏度高，且快速简便，可应用于食品包装塑料材料中荧光增白剂WS和PF残留量的检测分析。

关键词：荧光增白剂;气相色谱-质谱;食品包装材料;塑料;外标法

中图分类号：TS201.6 文献标识码：A

近幾年，由食品包装材料引入的食品中有毒有害物质风险监测问题已得到社会各界广泛关注[1]。食品包装塑料材料中有毒有害残留物安全问题令人担忧[2]。荧光增白剂WS（7-二乙氨基-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮）和荧光增白剂PF[1，2-双（5-甲基-2-苯并噁唑基）-乙烯]是两种常见的荧光染料，不溶于水，易溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氢呋喃，主要在洗涤剂、造纸、纺织等行业中使用[3]，用于提高产品的白度和艳度[4]，近年来，逐渐渗透到聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料制品领域[5]。科学表明，由于荧光增白剂普遍含有苯乙烯基结构和芳香胺基结构[6]，人体一旦摄入荧光增白剂，会严重损害肝脏，摄入过量的荧光增白剂，则可能诱发细胞癌变[7]。因此，欧盟于2011年发布2011/10/EU[8]法规对其使用进行限制，我国2016年发布的强制性国家标准GB 9685—2016[9]也明确对荧光增白剂在食品接触材料中的使用进行了严格的限制，研究食品包装塑料材料中荧光增白剂的测定方法具有重要意义。

目前，国内外有关荧光增白剂检测方法的报道主要有分光光度法[10-11]、液相色谱法[12-14]、液相色谱-串联质谱法[15]，涉及的目标基质包括纸质包装材料[16-17]、洗涤用品以及塑料包装材料[18]，但未见气相色谱-质谱（GC-MS）法测定食品包装塑料材料中荧光增白剂WS和PF的方法报道。分光光度法不能区分多种荧光增白剂，难以准确定性，只适合于初筛检测;液相色谱法抗复杂基质干扰能力相对较差;液相色谱-串联质谱法设备相对昂贵，常规实验室很少配备;GC-MS法具备高灵敏度、高分离能力和高选择性等优点，近年来在食品及其接触产品质量安全分析中广泛应用。本研究采用GC-MS技术，选择离子模式，建立了食品包装塑料材料中荧光增白剂WS和PF同时测定的分析方法。方法准确度、灵敏度较高，精密度较好，可满足食品包装塑料材料中荧光增白剂的检测需求。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

荧光增白剂WS（CAS：91-44-1）、荧光增白剂PF（CAS：1041-00-5）纯度均大于98%，标准品，上海麦克林生化科技有限公司;正己烷、甲醇，色谱纯;四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）  分析纯。

Agilent 5975C气相色谱-质谱联用仪（配电子轰击离子源EI）（美国Agilent公司）;ST16R台式冷冻离心机（美国热电公司）;电热恒温振荡水槽（上海精宏实验设备有限公司）;旋转蒸发仪（北京莱伯泰科仪器有限公司）;超声波清洗器（天津奥特赛思仪器有限公司）;XB220A电子天平（瑞士普利赛斯公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备

选取代表性食品包装塑料样品，经超纯水清洗晾干后，破碎至单个颗粒<0.02 g的细小颗粒，混匀后装入洁净容器作为试样，密封并做好标识。制样过程必须防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。

1.2.2 溶液的配制

标准储备液：分别称取适量1.1中荧光增白剂标准品用色谱纯正己烷配制成100 mg/L的标准储备液，在2℃～8℃环境中保存。标准工作液：将上述荧光增白剂WS和PF标准储备液用正己烷稀释至浓度分别为0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、1.0 mg/L的工作液，临用现配。

1.2.3 样品提取和净化

准确称取1.00 g且精确至0.01g制备好的食品包装塑料材料样品于50 mL聚四氟乙烯离心管中，依次准确加入10 mL四氢呋喃和10mL DMF，于40℃下振荡提取20 min，超声提取10 min，至混匀器上边混匀边顺序滴入5 mL甲醇、5 mL水，充分混匀后，于高速离心机中10 000 r/min，0℃冷冻离心5 min，过滤后吸取上清液于40℃旋转蒸发至近干，用5mL正己烷分3次洗脱，洗脱液转移至另一离心管中，4 000 r/min，离心5 min，吸取适量上清液，过膜后进GC-MS分析。

1.2.4 GC-MS分析条件

色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 ?m），或其他柱效相当的色谱柱;色谱柱升温程序：初始柱温60 ℃，保持1 min;然后以20 ℃/min升温至220 ℃，保持1 min;再以5 ℃/min升温至250 ℃，保持1 min;再以10 ℃/min升温至280 ℃，保持1min;再以20 ℃/min升温至300 ℃，保持2 min;载气：氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，流速为1.0 mL/min;进样口温度：250 ℃;进样量：1 μL;进样方式：不分流进样;溶剂延迟：6.0 min;离子源：EI源，70 eV;离子源温度：230 ℃，四级杆温度150 ℃;色谱与质谱接口温度：280 ℃;质量扫描方式：选择离子监测（SIM），荧光增白剂WS监测离子为216、231和188;其相对丰度比：216：231：188=100：38：24;荧光增白剂PF监测离子为290、77和158;其相对丰度比：290：158：77=100：13：8。