CH3NH3PbI3-xBrx薄膜的合成及光电性能

孟晓娟，李丹丹，贾翠超，唐永福

(燕山大学 环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

近年来，有机-无机钙钛矿太阳能电池被认为是最有发展潜力的太阳能电池之一，已经引起了人们的极大兴趣。有机-无机杂化钙钛矿是典型的ABX3型结构，其中A为有机阳离子，B为金属阳离子，X为卤素阴离子。有机阳离子一般为甲胺、甲脒胺，金属阳离子通常为二价的Sn2+、Pb2+，卤素阴离子主要包括Br-、I-、Cl-。CH3NH3PbX3(X=Br，I，Cl)薄膜具有良好的带隙、高吸收系数、高载流子扩散长度等优点。针对这些优点，研究者逐渐合成出了许多新型的钙钛矿材料。Liang等[1]将Cl引进了有机-无机杂化钙钛矿中，制备出了填充因子高达0.8的太阳能电池。英国Lee等[2]通过在CH3NH3PbI3钙钛矿中掺杂Cl元素代替了其中部分的I元素，制备的太阳能电池效率达到了10.9 %。基于Cl元素的掺杂，研究者也逐渐把目光投向了Br元素的引入。

CH3NH3PbBr3钙钛矿薄膜材料的带隙宽度为2.3 eV[3]，光的吸收波长在580 nm左右，属于宽带隙材料，这与CH3NH3PbI3钙钛矿的吸收波长范围(780 nm)有一定的差距。但将Br元素引入到CH3NH3PbI3钙钛矿材料中，通过调整溴和碘的比例来调节，从而可以调节掺杂型CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿的带隙[4]，引入溴元素，不仅提高了材料的结构稳定性，还可以提升钙钛矿太阳能电池的光电压，从而在CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池的基础上进一步地提高电池的光电转换效率。本文采用溶液合成的方法[5]，通过调节CH3NH3I与CH3NH3Br的比例制备了具有较好性能的CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿薄膜，并对此钙钛矿薄膜的光电性能进行了深入研究。

1 实验部分

1.1 CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿薄膜的制备

将CH3NH3X∶PbI2按摩尔比1∶1的比例分别称量，其中(CH3NH3I)与甲胺溴(CH3NH3Br)的摩尔比分别为1∶0、10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、0∶1，将称取的试剂溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混和溶液中，其中DMF∶DMSO=4∶1(体积比)，将所配溶液70 ℃中反应2 h，最后用0.2 μm有机滤头过滤，最终得到亮黄色澄清的溶液，即为钙钛矿前驱体溶液。

采用匀胶机设备涂膜，用移液枪量取70 μL的钙钛矿前驱液，铺满整个玻璃基底后静置片刻，随后在低速500 r/min下旋转5 s再到高速4 000 r/min旋转30 s，在高速时快速滴加反溶剂氯苯，并保持200 μL氯苯在5 s内滴加完毕，将所得的薄膜移至加热台上在100 ℃下退火10 min，最后得到深黑棕色钙钛矿薄膜。

1.2 太阳能电池器件的制备

本文在空气中制备了CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿太阳能电池器件，包含电子传输层，空穴传输层，其基本结构为：FTO/致密层TiO2/介孔层TiO2/CH3NH3PbI3-xBrx/Spiro-OMeTAD/Ag。制备过程首先是导电玻璃FTO的清洗，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮各超声15 min，将玻璃用氮气流吹干后，臭氧处理20 min。随后在洁净的FTO上旋涂配制好的致密层TiO2溶液[6]，形成致密层TiO2薄膜，将所得薄膜500 ℃退火处理30 min，待基底冷却后旋涂介孔层TiO2薄膜，同样500 ℃退火处理30 min。将不同比例的钙钛矿溶液旋涂于基底上，随后旋涂Spiro-OMeTAD空穴溶液，氧化12 h，最后蒸镀对电极金属Ag。钙钛矿太阳能电池器件组装完成。

2 结果与讨论

2.1 测试与分析

加入不同比例的甲胺碘、甲胺溴与碘化铅反应后，会生成不同比例的CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿，其晶体结构、薄膜形貌、光学特性都会有所不同，为了研究加入的甲胺溴含量对钙钛矿晶体结构及薄膜质量的影响，进行了XRD、SEM、UV-Vis等性能的测试与分析。XRD谱图如图1所示。

图1 CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿薄膜的XRD谱图
Fig.1 XRD patterns of CH3NH3PbI3-xBrxperovskite films

图1XRD图谱为6种不同比例下制备的CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿，都属于四方相[7]，特征峰(110)与(220)晶面的衍射角范围在14.0°～14.6°和28.4°～29.2°之间。随着溴含量的增多，掺杂钙钛矿薄膜的XRD的衍射角逐渐向右偏移。图1(b)和1(c)分别为CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿特征峰中(110)和(220)晶面的局部放大图，检测了13.2°～15.2°和28.0°～30.0°之间的XRD峰。从图1(b)中观察到当CH3NH3I与CH3NH3Br的摩尔比从1∶0变为0∶1时CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿(110)晶面对应的衍射角从14.03°偏移到了14.53°，图1(c)显示掺杂体系钙钛矿(220)晶面对应的衍射角从28.43°偏移到了29.13°。特征峰衍射角发生偏移主要是因为溴元素的离子半径小于碘元素的离子半径，随着溴元素的增多，钙钛矿的晶体体积发生收缩，晶面间距降低，从而对应的衍射角θ会相应地增大。在CH3NH3PbI3钙钛矿的基础上引入溴元素后得到的钙钛矿的晶体结晶度也会改变，从图1(a)中可以看到，随着甲胺溴比例的增高，在特征峰(110)与(220)晶面处的半峰宽呈现出逐渐减小的趋势，这表明掺杂钙钛矿的结晶度在逐渐增强，薄膜缺陷少，有利于载流子的传输[8]。同时，晶粒尺寸的增加有利于提高CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿的稳定性，提高薄膜对空气中水的敏感性。采用场发射扫描电镜测试了不同比例下CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿薄膜的形貌，如图2所示。

图2 CH3NH3I∶CH3NH3Br不同比例下对应的CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿薄膜的SEM
Fig.2 SEM patterns of CH3NH3PbI3-xBrxperovskite films with different I/Br ratios

由图2可知，纯CH3NH3I薄膜和CH3NH3I与CH3NH3Br摩尔比为1∶0制得的薄膜有较多缺陷，钙钛矿薄膜晶粒尺寸大小不一，而且晶界处存在着较多裂纹，薄膜的晶界处是电子与空穴易发生复合的场所，电子空穴的复合会将降低载流子的传输，影响光电流的产生，从而降低电池光电性能。当CH3NH3I与CH3NH3Br摩尔比改变为8∶1时，掺杂钙钛矿薄膜形貌有所改善，晶粒大小较均一，薄膜表面较为平整，但此时薄膜中存在着孔洞，孔洞的出现会直接造成电子和空穴的复合，不利于电池光电性能的提升。随着CH3NH3Br含量的增多,掺杂钙钛矿的晶体尺寸在逐渐增大，钙钛矿薄膜的表面形貌更加致密和均一。其中，当比例为6∶1时，掺杂钙钛矿的晶粒之间排列紧密，晶粒轮廓明显清晰，形貌均匀平整，无孔洞现象，晶体尺寸的增大会使晶界减少，从而减少界面间的串联电阻，有利载流子的传输。当CH3NH3I与CH3NH3Br比例为0∶1时，掺杂CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿薄膜也出现了孔洞，孔洞会直接造成电子和空穴复合，严重影响电池的开路电压、填充因子、串联电阻和并联电阻，最终导致电池光电性能下降。SEM测试结果表明，合适的Br掺入可减少钙钛矿薄膜的缺陷，提高电池性能。采用紫外-可见光(UV-Vis)漫反射光谱测试钙钛矿薄膜在可见光范围内的吸收，不同比例下CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿薄膜的紫外-可见漫反射光谱如图3所示。

图3 CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿薄膜的UV-Vis谱图
Fig.3 UV-Vis spectra of CH3NH3PbI3-xBrxperovskite films

由图3可知，随着溴含量的增加，钙钛矿薄膜吸收边发生了蓝移[9]。CH3NH3PbBr3钙钛矿薄膜对光的吸收波长范围较小，大约在560 nm左右，CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜吸收边可达800 nm。因此，通过引入溴元素调节钙钛矿材料的带隙，掺杂所得到的钙钛矿薄膜对光的吸收波长范围在700 ～ 800 nm之间。当CH3NH3I与CH3NH3Br摩尔比为1∶0时，薄膜的吸收边在800 nm处，当摩尔比为0∶1时，薄膜的吸收边在725 nm处。由图也可知掺杂钙钛矿薄膜在可见光内对光的吸收强度都呈现上升趋势。同时对掺杂钙钛矿薄膜利用Tauc[10]方程进行光学带隙的计算，计算结果与固体紫外吸收谱图相对应，如图4所示。

从图4的计算结果得出，当CH3NH3I与CH3NH3Br的摩尔比例分别为1∶0、10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、0∶1时薄膜对应的光学带隙值分别为1.55 eV、1.607 eV、1.610 eV、1.616 eV、1.625 eV、1.78 eV。由此得出，随着溴元素含量的增加，钙钛矿的带隙逐渐增大，降低载流子的复合速度，减小了因载流子复合造成的电压下降，有助于提高电池的开路电压，有利于获得高性能的电池能。

2.2 光电性能分析

太能电池能够把太阳光能转换为电能，通过太阳光模拟器(PCE)对电池进行测试，得出光电转化效率。本文中测试太阳能电池的I-V曲线采用的是国际标准的太阳光模拟器(AM1.5，100 Mw/cm2)，电压扫描范围设置为-1 V到1 V。通过对电池器件进行PCE测试，所得到J-V曲线与性能参数如图5与表1所示，图与表相对应。如图5所示，随着CH3NH3I和CH3NH3Br摩尔比例的改变，J-V曲线也会发生相应的改变。结合表1可以得到，当甲胺碘与甲胺溴摩尔比例为6∶1时钙钛矿电池器件的光电换效率PCE值达到了8.60 %。此时电池的开路电压为0.97 V，短路电流密度为17 mA/cm2，填充因子为0.52。当溴元素的比例继续增大，在摩尔比为4∶1时电池的光电转换效率值出现下降的趋势，相应的电流密度与开路电压都有所降低。当甲胺碘与甲胺溴摩尔比为0∶1时，电池的PCE值降到了6.30%。这是因为Br的掺杂使得钙钛矿的带隙变大，同时薄膜更加致密，这些结构因素有利于提高开路电压和电池性能。纯CH3NH3Br薄膜虽然具有最高的带隙，但是在薄膜中出现了孔洞，薄膜孔洞的出现会增大电子与空穴对的复合几率，降低载流子的传输能力，进而影响电池的光电性能[11]。因此，当摩尔比为6∶1时出现了最高的开路电压(0.97 V)和最优的PCE值(8.60 %)。

图4 CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿薄膜的Tauc图
Fig.4 Tauc patterns of CH3NH3PbI3-xBrxperovskite thin films

图5 CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿太阳能电池器件J-V曲线
Fig.5 J-V curve patterns of CH3NH3PbI3-xBrxperovskite solar cell device

表1 CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿太阳能电池性能参数表Tab.1 CH3NH3PbI3-xBrx perovskite solar cell performance parameters

单色入射光照射到太阳能电池器件上时，钙钛矿薄膜会吸收合适能量的光子从而激发出电子。图6为CH3NH3I与CH3NH3Br在不同摩尔比例下所测得的光谱响应IPCE曲线。当甲胺碘与甲胺溴摩尔比为1∶0时，掺杂钙钛矿太阳能电池器件的光捕获率最高达到60%。当CH3NH3I与CH3NH3Br的摩尔比为6∶1时，太阳能电池器件光捕获率超过80%。随着两者比例的继续改变，光捕获率呈现先升高后降低的趋势，当摩尔比变为0∶1时IPCE值已达不到60%。在6∶1摩尔比例下进行IPCE测试所得到的积分电流密度值为17.0 mA/cm2，这与I-V测试中的短路电流密度值几乎一致，证明了实验的可靠性。

图6 CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿太阳能电池IPCE曲线图
Fig.6 The curve patterns of CH3NH3PbI3-xBrxperovskite solar cell IPCE

不同比例下制备的太阳能电池器件通过光电性能的测试，由测试结果可得当CH3NH3I与CH3NH3Br的摩尔比为6∶1时，得到了较高的PCE值。通常情况下钙钛矿太阳能电池内部会存在迟滞现象，引起回滞现象的原因有很多，为进一步验证在6∶1摩尔比例下制备的电池器件是否存在着严重的迟滞问题，进行了该比例下的反扫测试，测试结果如图7所示。

对比正反扫测试曲线，可以发现正扫与反扫的开路电压与电流密度值相差不大，填充因子有所提升，最终反扫下得到的PCE值为10.1%，正扫和反扫效率上的差距可以反映出所制备的钙钛矿薄膜的缺陷程度，由数据得出正扫和反扫的效率相差不超过2%，在理论误差范围内，证明数据真实有效。综上分析，该比例下制备的电池器件内部的迟滞效应相对较小，证明缺陷较少，也印证了该比例下制备的电池的SEM谱图结果。

图7 摩尔比为6∶1下进行正反扫测试所得到的J-V曲线图
Fig.7 J-V curve patterns by forward and reverse sweep test at molar ratio of 6∶1

3 结论

利用溶液法制备出有机-无机杂化CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿薄膜，随着溴元素含量的增多，掺杂钙钛矿的晶体结构与薄膜形貌发生改变，溴元素的引入相对地提高了钙钛矿薄膜的稳定性。XRD结果表明，随着CH3NH3Br含量的逐渐增多，钙钛矿的晶体结晶度逐渐增强，晶面间距变小，衍射角出现了向右偏移的现象。通过扫描表征结果显示，当两者的摩尔比为6∶1时得到的钙钛矿薄膜晶体之间排列紧密，晶界轮廓明显清晰，无孔洞现象的存在，减少了晶界传荷电阻。对不同比例下的CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿薄膜进行光学分析，可以得到随着溴含量的增加，相对于纯碘的钙钛矿，钙钛矿薄膜的吸收边波长发生蓝移，获得较大的能带隙，能带隙的增大会使电子更有利于传输到介孔层，从而产生较高的光电压。通过光电性能的测试，可以得到在CH3NH3I与CH3NH3Br摩尔比为6∶1时得到的器件的效率为8.60 %，此时的IPCE值超过了80 %。由此得到该比例下进行碘溴掺杂所得到的钙钛矿薄膜具有良好的晶体结构与光学特性，从而表现出良好的光电性能。