碳基电池电容研究进展

赵玉峰，黄士飞

(1.燕山大学 环境与化学工程学院， 河北 秦皇岛066004；2.燕山大学 河北省应用化学重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

随着人们对可便携设备、电动/混动车辆(EV/HEV)的需求不断增长，对环境友好、高性能、低成本先进储能系统的发展研究迫在眉睫。超级电容器(SCs)和二次离子电池(SBs)是目前很有应用前景的两种储能器件[1-4]。其中，传统SCs 具有寿命长(可达100 000次)、功率密度高(可达10 kW/kg)的特点,但能量密度却远远达不到要求(一般小于10 Wh/kg)[5]。相比于超级电容器，二次离子电池具有较高的能量密度(150～200 Wh/kg)，但功率密度比较低(小于1 kW/kg)，循环稳定性比较差(小于1 000圈)[6]。两种储能器件均不能同时满足高能量密度和高功率密度的要求。因此兼具SCs和SBs优点的一种混合型储能器件BSCs应运而生(如图1所示)[7-9]。BSCs又叫做离子电容器,属于新兴的功率补偿和储能装置范畴[10]，早在2000年此类混合储能器件就受到了人们的关注。BSCs是由电池型材料和超级电容器型电极材料在含锂、钠等电解液中分别以电化学氧化还原反应和形成双电层来进行储能的混合器件，具有较高的功率和能量密度、稳定的长循环性能、较低的成本等优点。电池电容具有广阔的市场空间，未来其将会在新能源交通领域、电子产品领域、航空航天和能量储存等领域大显身手。此外碳材料像活性炭、碳纳米管和石墨烯等具有较高的比表面积、良好的化学稳定性和丰富的微孔/介孔，已被广泛地应用在了BSCs当中，并展现出了优异的电化学性能。

然而，如何通过现有方法合成出具有更好性能的正负极材料及如何对其进行合理的匹配等，仍是目前进一步提高BSCs的性能所面临的巨大挑战。本文简单介绍了电池电容器的工作原理及电解液的发展现状，并以几种常用碳材料(活性炭、碳纳米管、石墨烯)为主线分别对BSCs电极材料的合成、全电池的构筑、全电池的性能等方面的研究进展进行了详细的总结，并对BSCs未来的发展热点和趋势进行了展望。

图1 各种储能器件比能量与比功率的关系图
Fig.1 Energy density and power density of various energy storage devices (Ragoneplot)

1 电池电容储能机理

1.1 储能机理简介

超级电容器可以分为双电层型超级电容器(EDLCs)、赝电容型超级电容器(PSCs)和锂/钠离子型电池电容器(BSCs)(如图2所示)。EDLCs主要是通过在电极材料表面形成双电层对离子吸脱附来进行储能的，储能过程不涉及法拉第反应，是一种可逆的物理储能过程[11]，电极材料一般为活性炭、碳纳米管和石墨烯等多孔碳材料；赝电容超级电容器则是通过电解质离子在电极表面或体相中的二维或准二维空间上进行快速可逆的氧化还原反应或化学吸附/脱附，产生和电极充电电位有关的电容来进行储能的[12]，电极材料一般为金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物；电池电容则是由电化学电容器型电极材料和离子型电极材料在含该种离子电解液，如锂、钠等中分别以电化学氧化还原反应(离子嵌入、脱出)和形成双电层在正负电极分别进行储能的混合器件[3]。其中，EDLCs具有超高的功率密度，但是能量密度却十分有限，PSCs虽然能量密度比EDLCs有所提升，但仍不能满足高能量密度要求。而传统离子电池材料虽然具有较高的能量密度但功率密度却很低。相比而言，BSCs不仅具有较高能量密度，而且率密度也相对比较高，是一种潜在的储能装置。

1.2 储能特性

器件的能量密度和功率密度可以由式(1)～(2)来进行计算：

E=1/2CV2，

(1)

P=V2/4R，

(2)

其中，E(Wh/kg) 能量密度，P(W/kg)是功率密度，C(F/g)是全电池的比容量，V(V)是充放电电压范围，R(Ω)是等效串联电阻(ESR)。由式(1)～(2)可以看出器件的功率密度和能量密度都与操作电压成正比。因此，提高操作电压可以极大地增加器件的功率密度和能量密度。BSCs两电极材料因储能机理不同而具有不同的对锂、钠电势，匹配后可以达到较高的操作电压。例如，EDLCs中活性炭电极材料在有机电解液系统电压一般不超过2.7 V(超过2.7 V 将会对器件产生不可逆的伤害并会产生一系列副反应等问题)。而BSCs在离子电解液中操作电压则可高达4.0 V，因此，能量密度要比EDLCs高出3倍以上[13]；此外，电解液对操作电压也具有很大的影响，一般有机体系为2.5～3.0 V，离子型电解液可超过4.0 V，要远高于水系(1.0～1.5 V)； 另外，比容量C和ESR也是影响能量密度和功率密度的重要因素。C主要与材料的孔径分布(PSD)和比表面积(SSA)直接关，而ESR则与材料和电解液的导电性、相界面接触电阻等相关；最后，由于离子在电池型材料中的嵌入脱出速度迟缓于双电层电极界面吸脱附， 所以，不同的正负极材料一般具有不同的电荷储存动力学，导致在小电流下得不到较高的能量密度，大电流密度下又会造成严重衰减[14-17]。制备具有较高离子传输和高导电性的电池型电极材料，合理地进行匹配正负极材料，是对BSCs的性能提升的有效方法。其中正负极的质量匹配公式为

m+/m-=C-ΔE-/C+ΔE-，

(3)

式中，m+、C+、ΔE+和m-、C-、ΔE-分别为在充放电过程当中两电极材料的质量、比容量和电压范围。综上所述，想要得到兼具高能量密度和高功率密度的BSCs, 上述因素都需要考虑进去。

图2 不同类型储能器件的储能机理图
Fig.2 Energy storage mechanism of different typeenergy storage devices

2 电解液

电解液(水系、有机和离子电解液)是电池电容中的重要组分。一般而言水系电解液(0.1～6 M的X2SO4、XOH和XNO3等(X包括Li、Na、K等))的粘度低、离子导电率高，操作电位可达1 V左右[18]。相比而言，非水系电解液(有机电解液、离子电解液)可操作电位一般会超过3.0 V，电解质主要包括LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiBOB、Et4NBF4、NaClO4、NaPF6等金属盐。其较高的操作电压，可以使器件拥有更高的电位窗口从而使能量密度得以大幅的提升，然而其较高的粘度和比较低的导电性，会在一定程度上对器件的功率密度产生产生限制。作为电极之间离子传输的载体，电解液的性质直接影响器件的整体性能。特别是在锂/钠离子电池充放电过程当中，材料表面会形成一层固态电解质膜(SEI膜)来保护不稳定的电极材料和阻止电解液进一步分解。但是SEI的形成会消耗电解质中的锂/钠离子，使电池性能不断衰减。所以，SEI的形成量宜减小化。对电解液选择将会直接影响SEI的形成、不可逆性容量和循环稳定性等。此外器件的能量密度和功率密度也在很大程度上取决于电解液的可操作电位大小和离子传输能力。因此,理想的电解液应具备以下优点[19]：1) 导电性高；2)电化学稳定性强；3) 溶剂离子少；4) 粘度和毒性低；5)成本低；6)纯度高等。

3 电极材料研究现状

电池电容电极材料主要包括碳材料(石墨、活性炭、碳纳米管、石墨烯、硬碳等)、过渡金属氧化物(TiO2、NiO、MnO2、V2O5、Fe3O4等)、硅基材料(Si/C、SiO2等)、含电解质离子金属氧化物(Li4TiO4、LiMnO4、LiCoO2、LiFePO4、LiTi2(PO4)3、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，Na2Fe2(SO4)3、Na0.35MnO2、Na3V2(PO4)3、Na2Ti3O7)等。本文将以活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料为主线对电池电容材料的合成、器件的构筑及其性能等方面进行详细阐述。

3.1 活性炭(AC)基电池电容

AC是一种具有大量微孔、介孔和大孔的多孔结构材料，一般具有较大的比表面积(SSA)、较多的表面官能团、易调节的形貌结构、良好的导电性和非常好的化学稳定性。AC是BSCs中使用最为广泛的一种电极材料，特别是较大的SSA和和大量的含氧官能团是决定BSCs高比容量和循环性能的重要因素。目前，已有很多研究表明活性炭及其衍生物在 BSCs中具有优异的电化学性能。例如，Babu等[20]以稻壳作为碳源分别利用KOH和H3PO3做为活化剂制备出了活性炭材料，并分别将其作为正极，Li4Ti5O12(LTO)作为负极组装了BSCs。在1M LiPF6(体积比EC∶DMC=1∶1)进行测试，结果表明两种BSCs的最大能量密度分别达到了57 Wh/kg和37 Wh/kg。其中KOH活化所得活性炭组成BSCs在功率密度为4 300 W/kg时能量密度仍可以保持为45 Wh/kg。在电流密度为2 A/g循环2 000圈后容量保持率为92%。 Choi等[21]则利用商业AC作为正极，LTO和PVA制备的活性炭复合纳米管作为负极，1M LiPF6(体积比EC∶DMC=1∶1)作为电解液组装了BSCs。该BSCs最大能量密度达到了90 Wh/kg(50 W/kg)，在6 kW/kg的功率密度时能量密度仍可以达到32 Wh/kg。氮掺杂可以提高活性炭的电化学性能，Li等[22]利用农业废弃物的玉米芯作为前驱体，以氨气作为氮源，制得比表面积高达 2 800 m2/g以上的氮掺杂活性炭，将其作为锂离子电池电容的正极材料，以Si/C材料作为负极材料，创新性地研发出高能量密度的锂离子电池电容。该氮掺杂活性炭正极材料在高能量电池电容中起着决定性作用，该新型BSCs在1 747 W/kg功率密度下，能量密度高达230 Wh/kg(基于活性材料计算)，而在141 Wh/kg能量密度(基于活性材料计算)下，其功率密度可高达30 kW/kg，循环寿命达到8 000次以上。该研究成果为研发下一代高性能储能技术提供了新的科学视角，可能具有巨大的商业化应用潜力。LiMn2O4、LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等也都可以作为BSCs的正极材料。LiCoO2//AC[23]、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2//AC[24]和LiMn2O4//AC三种体系能量密度接近。但 LiCoO2//AC体系具有较好的功率性能,但循环稳定性比较差，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2//AC体系则与LiCoO2//AC相反，相比而言LiMn2O4//AC体系综和性能最佳。Hao等[25]制备出了一种纳米结构Li2Mn4O9，将其作为正极与AC组装成BSCs。在2M Li2NO3中进行测试，结果表明，能量密度达到了22.8 Wh/kg在功率密度为100 W/kg时，当功率密度达到1 000 W/kg时能量密度仍然可以保持为16.7 Wh/kg。Li等[26]利用LiMn2O4与石墨烯的混合物作为正极，AC作为负极，在1M LiPF6电解液中进行测试。当功率密度为12.6 W/kg时能量密度达到了38.8 Wh/kg，功率密度达到186.5 W/kg时能量密度可保持为23.6 Wh/kg，在2C电流密度下循环500圈容量可保持在90.4%。此外过渡金属氧化物在BSCs中应用也比较广泛。例如，Mosqueda等[27]以MnO2为正极，AC为负极，在5M LiNO3中比容量达到了145 F/g。Brousse等[28]组装了AC//TiO2型BSCs，能量密度为45～80 Wh/kg,功率密度则可达240～420 W/kg。AC//石墨锂离子电池电容也具有比较优异的性能。Khomenko等[29]利用商业AC和石墨粉分别作为正负极组装了AC//石墨锂电池电容，在1M LiPF6电解液中，能量密度高达103.8 Wh/kg，最高功率密度也达到了11 kW/kg。除了锂离子电池电容外，由于近些年来对钠离子电池研究逐渐深入，钠离子电池电容的发展也受到了关注，在锂离子电池电容领域，生物质碳因为丰富的杂原子掺杂，获得了更好的电容性质，同样的概念也适用于钠离子电池电容领域。Wang等[30]通过使用花生皮为原料，制备了适合于钠离子电池电容的电极材料，正极碳化并活化，负极仅仅碳化，组装的钠离子电池电能量密度为45 Wh/kg，功率密度为12 kW/kg。Li等[31]组装了AC//Na2Ti3O7准固态钠离子电池电容，使用钠离子导电凝胶聚合物作为电解质，设计的器件还具有3 000次循环的循环稳定性，容量保持率约为86%，在不同的弯曲条件下没有明显的容量损失。虽然BSCs具有较高的功率密度和能量密度，但是不同正负极材料具有不同的储能机理，电池型材料一般会造成离子传输动力学延迟，导致大功率密度下能量密度衰减严重[14-15,17]。因此当AC作为正极材料时，电池型负极材料应具有较快的离子传输性能和良好的导电性。混合金属氧化物具有比单一金属氧化物更高的导电性和较高的容量[32]。ZnMn2O4(ZMO)理论比容量达到了784 mAh/g, 但是导电性比较差、嵌锂时体积膨胀比较大。将材料二维化可以解决体积膨胀和离子传输慢的问题，与碳材料进行复合则可以解决导电性差问题。Li等[33]制备了一种高氮含量的AC并将其作为正极，将所制备的ZMO-graphene(ZMO-G)二维混合纳米片作为负极，以1M LiPF6作为电解液组装了BSCs。该BSCs展现出了202.8 Wh/kg(180 W/kg)的超高能量密度和21 kW/kg(98 Wh/kg)的功率密度。6 A/g的电流密度下循环5 000圈容量可保持在86.6%。不同AC基BSCs的电化学性能对比如表1所示。

表1 不同AC基BSCs的电化学性能对比Tab.1 Comparison of electrochemical performance of different BSCs system based on ACs

3.2 碳纳米管(CNT)基电池电容

碳纳米管(CNT)是一种一维碳材料，具有良好的导电性和离子传输性能。CNT是提高电池电容倍率性能的理想材料，同时也可以作为负极应用在BSCs中。近年来有研究表明CNT在BSCs中也具有优异的电化学性能。Zou等[34]以MWCNT作为正极，所合成的LTO纳米阵列作为负极，1 M LiPF6作为电解液组装了BSCs，并在0～3.0 V电压下进行测试。测试结果表明最大体积能量密度和功率密度分别达到了4.38 mWh/cm3和565 mV/cm3，在0.65 mA/cm2电流密度下循环3 000圈仍可以保持为92%。Wang等[35]则以MWCNT作为正极，所合成的TiO2-B纳米线作为负极，在1M LiPF6中以10C的倍率进行测试(0～2.8 V)得到了12.5 Wh/kg的能量密度。这一数值接近于AC//LTO(10～13 Wh/kg),但远高于所组装CNT//CNT(6.1 Wh/kg)双电层电容器。单一碳纳米管比表面积一般比较小，不能满足高容量要求，将其与石墨烯复合后比表面积会有明显提升。因此，Salvatierradneg等[36]利用二元催化剂作为模板通过CVD方法制备出了以共价键相结合的graphene-CNT毯状材料。因为两者通过共价键结合使材料的导电性、离子传输性能等有了明显提高。Salvatierradneg等利用该材料同时作为BSCs的正负极材料，在1M LiPF6中进行测试(电压窗口为0.01～4.3 V)，结果表明最大能量密度高达121 Wh/kg，最大功率密度也达到了20 500 W/kg(29 Wh/kg)，同时该BSCs展现出了优异的循环性能(10 000圈保持率为89%)。

3.3 石墨烯(GP)基电池电容

石墨烯具有超高的SSA、丰富可调的孔隙结构、出色的导电率、良好的化学/热力学稳定性和较高的机械强度。石墨烯可谓是储能领域的明星，在诸多储能领域都展现出了无可替代的优异性能。石墨烯的理论比容量达到了744 mAh/g(550 F/g)，对多种离子都展现出了出色的传输性能和传荷性能。目前石墨烯/RGO等材料作为正/负极在BSCs领域得到了广泛的应用。Ye等[37]利用LTO/C和宏观3D多孔石墨烯分别作为负极和正极材料组装了BSCs。当正负极材料质量比为2∶1时，在1M LiPF6电解液中控制操作窗口为1.0～3.0 V进行了相应测试。结果表明，所组装BSCs最大比容量达到了72 Wh/kg(650 W/kg)，当功率密度达到8.3 kW/kg时比容量仍可达到40 Wh/kg，在10 A/g电流密度下循环1 000圈后容量可保持为65%。实验证明该BSCs是一个具有较高电化学性能的匹配体系。Leng等[38]将LTO和石墨烯的复合物作为负极(LTO-G)，三维石墨烯(3DG)作为正极在1M LiPF6中进行性测试达到了95 Wh/kg(45 W/kg)的能量密度，当功率密度达到3 000 W/kg时仍可以保持为32 Wh/kg，在15C倍率下循环500圈容量保持率为87%。对石墨烯进行掺杂改性可以大大地提高其电化学性能，尤其是在水系电解液中。Aswathy 等[39]利用LiNi0.5Mn1.5O4作为正极， 氮掺杂石墨烯(NDG)为负极，3M LiNO3作为电解液组装了BSCs。在操作电压为0～1.3 V下进行测试，结果表明最大能量密度达到了15.7 Wh/kg(110 W/kg)，在2 200 W/kg时能量密度依旧可以保持在8.79 Wh/kg，该器件同时展现出了良好的循环稳定性(2 300圈无衰减)。过渡金属氧化物也具有良好的储锂性能，Zhang等[40]制备了一种超高SSA(3 355 m2/g)的三维石墨烯(3DG)，并以Fe3O4/G复合物作为负极，1M LiPF6作为电解液组装了BSCs(m+/m-=1∶4.5)。1.0～4.0 V下进行测试，最大能量密度达到了204 Wh/kg(55 W/kg)，在4 600 W/kg时能量密度依旧可以保持在65 Wh/kg,1 000圈循环后容量仍可以保持为70%。Wang等[41]合成了一种TiO2纳米带阵列(NBA)，在1M LiPF6中组装了3DG//TiO2型BSCs。以0～3.8V的电压进行测试，最大能量密度达到了82 Wh/kg(570 W/kg)，最大功率密度也达到了19 000 W/kg(21 Wh/kg)，在1A/g电流密度下循环600圈容量可保持为73%。全固态储能器件具有更高的安全性和更好的便携性等优点，是目前研究的热点，Wang等[42]合成了一种壳层结构TiO2与石墨烯复合后作为负极，石墨烯作为正极，1M LiPF6作为电解液组装了BSCs。以0～3.0 V的电压进行测试，最大能量密度达到了72 Wh/kg(303 W/kg)，最大功率密度也达到了2 000 W/kg(10 Wh/kg)，在1.5 A/g电流密度下循环500圈容量可保持为68%。研究表明，碳材料正负极进行匹配可明显降低传输延迟现象，可以在大倍率下获得较高的能量密度。比如，Ahn等[43]以海绵状还原氧化石墨烯(HOG)作为负极，AC作为正极在1M LiPF6电解液中进行测试。结果表明最大能量密度达到了231.7 Wh/kg(57 W/kg)，最大功率密度也达到了2 800 W/kg(131.9 Wh/kg)，循环1 000圈容量可保持为84.2%。同时实验证明，该BSCs的容量达到了AC//商业石墨BSCs的3.6倍。Wang等[44]利用P(VDF-HFP)聚合物多孔膜与1M NaClO4制备了一种固态凝胶电解质，并利用无定形碳(DC)和介孔石墨烯(MG)分别作为负极和正极组装了一种钠离子电池-超级电容器。该器件在501 W/kg时能量密度达到了168 Wh/kg，最大功率密度也达到了2 432 W/kg(98 Wh/kg)，循环1 200圈后保持率为85%。不同碳纳米管、石墨烯基BSCs的电化学性能对比如表2所示。

表2 不同碳纳米管、石墨烯基BSCs的电化学性能对比Tab.2 Comparison of electrochemical performance of different BSCs system based on carbon nanotubes and graphene

4 总结与展望

电池电容是介于超级电容器和传统二次离子电池的混合型器件，兼具高倍率和高能量密度的优点。活性炭具有较大的比表面积和丰富易调的孔隙结构，可以为电解质离子的吸脱附提供大量的活性位点，在电池电容中的应用也最为广泛。而碳纳米管具有良好的导电性可以大大地提高电极材料的倍率性能，但是碳纳米管比表面积有限，不能提供足量的活性位点，在电池电容混合型器件中的应用比较有限。3D石墨烯兼具以上二者优点，将其本身或与电池型材料相复合应用于电池电容中，可以大大提升电极材料的电化学性能，将会是未来的一个重点发展趋势。此外对碳材料进行掺杂改性也可以大大提升其储能性能。目前电池电容的能量密度已近接近甚至已经超过一些体系的二次离子电池，功率密度也可与超级电容器相媲美。但是对电池电容来讲同时面临一些问题需要解决。一个是由于正负极材料一般具有不同的电荷储存动力学，离子在电池型材料中的嵌入脱出速度迟缓于双电层电极界面吸脱附，导致在小电流下得不到较高的能量密度，大电流密度下又会造成严重衰减。研究表明，通过将电极材料二维化或纳米化来提高其离子传输速度可大大地提升电池电容器件的电化学性能，有效地缓解离子传输迟缓现象。因此如何合理地匹配正负极材料，对电池电容的性能具有重大影响，仍是目前所面临的巨大挑战。另外正负极材料的配比、电压窗口的大小和电解液的选择等也都对电池电容有重要的影响。随着研究的不断改进和深入，电池电容还有较大的发展潜力，并有望成为人们理想的动力源。