一种纳米图案限定的银纳米颗粒与金膜复合结构制备及其SERS效应测量

刘小杰

（东南大学生物电子学国家重点实验室生物科学与医学工程学院，江苏 南京 210000）

表面增强拉曼光谱是一种强大的振动光谱技术，通过激发局域表面等离子体产生的电磁场可以对低浓度分析物进行高灵敏度的结构检测。该技术在生物样品检测中具有快速、无损、不需要非水体系、抑制荧光背景、高灵敏度等优点，使其在实践中展示了良好的应用前景。增强的SERS信号主要来自于“热点”，即SERS基底的纳米间隙及小曲率半径处，这些区域能够形成强烈的电场增强。为了将SERS发展成可靠的传感技术，良好的SERS基底设计是关键，目前，SERS基底主要包括贵金属纳米颗粒形成的不同形状及尺寸的纳米结构，如纳米棒、纳米球、纳米立方体、三角纳米片、纳米笼等。对于复合结构的SERS基底，由于金属纳米颗粒自身激发的LSPR效应，使得其与电介质分界面的传播表面等离子体更容易被激发，这样使纳米颗粒和薄膜之间形成很强的电磁耦合，耦合作用使探测分子的SERS信号更进一步的增强。2017年，Hong等人利用激光干涉光刻（LIL）结合反应离子刻蚀（RIE）制造大面积周期性纳米结构，然后装饰MIM层，得到金属-绝缘体-金属（MIM）层集成的周期性硅纳米线（SiNW）的SERS基底。MIM磁盘在SiNWs阵列上的SERS性能与MIM磁盘和Si表面上的Au磁盘阵列相比显示出大约5倍的增强。上述复合结构SERS基底的制备方法相对比较困难。利用金属纳米颗粒和金属薄膜的复合结构作为SERS基底时，金属薄膜和金属纳米颗粒可采用磁控溅射法在硅片上得到，这种SERS基底的制造过程简单快速，有望在SERS领域得到一定的应用。

文章利用嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP）在金膜表面形成的有序纳米图案作为空间限域层，采用简单的磁控溅射方法，构建一种金膜与银纳米颗粒的共振耦合复合结构，并研究其形貌结构与SERS效应，希望发展一种简单有效易获得的SERS活性基底。

1 实验部分

1.1 实验试剂

PS-b-P4VP，（Mn=109，000-27，000g/mol） 购 自Polymer Source Inc；硫酸耐尔蓝（NBA，90%，）购自阿拉丁；实验用水均为超纯水。

1.2 实验仪器

用德国Zeiss公司的场扫描电子显微镜（FE-SEM，Ultra Plus）观测复合结构的表面形貌，用英国Quorum公司的Q105TS型真空溅射仪溅射银纳米颗粒，用英国Renishaw公司的激光显微共聚焦拉曼光谱仪（inVia Raman Microscope）来进行SERS检测。用Laurell公司的WS-400BZ-6NPP/LITE型旋涂仪进行旋涂。

1.3 实验方法

（1）共聚物图案复合结构的制备

在50nm厚金膜的硅片上通过旋涂法旋涂一层PS-b-P4VP薄膜，然后将样品置于真空干燥器中24h，接着将样品浸入无水乙醇中，60℃水浴加热10min，然后取出，氮气吹干，获得金膜嵌段共聚物复合结构。

（2）银纳米颗粒与金膜复合结构的制备

利用磁控溅射仪，在上述复合了共聚物图案的金膜表面溅射银纳米薄膜，溅射电流为10mA，时间为60s，得到最终样品。

2 结果与讨论

2.1 嵌段共聚物图案分析

PS-b-P4VP是一种两亲性双嵌段共聚物，其中PS为疏水性基团（Hildebrand溶解度参数为18.6MPa）0.5），P4VP为亲水性基团（溶解度参数为22.2（MPa）0.5）。P4VP结构域易溶于甲苯，而PS结构域微溶于甲苯，将PS-b-P4VP溶于甲苯（溶解度参数为18.6（MPa）0.5）中，将会形成以P4VP基团为核、PS基团为冠的胶束结构。将PS-b-P4VP在硅片基底表面旋涂嵌段共聚物PS-b-P4VP甲苯溶液，当溶剂挥发后，PS-b-P4VP会自组装形成具有一定周期性的阵列结构，不同分子量的嵌段共聚物以及不同的旋涂参数等都将导致表面形貌，尺寸各异的纳米阵列。文章中用于制备Ag纳米阵列的嵌段共聚物模板的表面形貌如图1所示。图中亮色的圆形胶束是 P4VP区域，而暗色部分是 PS区域。P4VP区域为近似六角状排布，测量可得胶束直径约为40nm，中心平均间距约为100nm。

图1 在金膜上旋涂的嵌段共聚物SEM图像

2.2 金银嵌段共聚物复合结构的表征分析

对制备的Ag/TiO2复合结构进行表征分析。图2为复合结构表面形貌SEM图像。由图2可知，金膜以及在金膜上直接溅射银的样品表面为致密的薄膜（图a和b），在金膜上旋涂PS-b-P4VP后，基本上保持了嵌段共聚物原来的图案，产生了纳米阵列结构（图c），溅射银后，依然保留了纳米阵列结构，银纳米颗粒选择性地沉积在嵌段共聚物上，进一步形成了网状银纳米结构（图d）。

2.3 复合结构的SERS性能研究

为了说明PS-b-P4V对复合结构SERS性能的关键作用，以NBA作为探针分子，对相关样品的拉曼光谱进行测量，拉曼光谱见图2。NBA拉曼光谱中592cm-1处的拉曼峰对应平面内CCC和CNC键的变形，664cm-1处对应平面内CCC、NCC的变形，885cm-1对应平面外CCC 和 CH 变 形 ，1183、1350、1379、1438、1494、1542、1586cm-1对应尼罗蓝的环拉伸，1642cm-1对应尼罗蓝的环拉伸及氨基变形［11，12］，从图中可以看出，单纯溅射的银，金膜，或者在金膜上直接溅射银，均未出现NBA特征峰光谱响应，硅片上溅射银的样品出现了偏移了的硅片的特征峰510cm-1，含有PS-b-P4VP的复合结构则展现出了强烈的拉曼信号。由此可见，PS-b-P4VP对于金膜/PS-b-P4VP/银纳米粒子复合结构的SERS性能具有关键作用。

图2 样品SEM图像

图3 不同样品拉曼光谱图

3 结语

文章设计了一种嵌段共聚物为介质层的金膜与银纳米粒子复合结构的SERS基底，实验表明PS-b-P4VP介质层的存在对金膜银纳米粒子复合结构的SERS活性有不可或缺的作用，该方法为构建金属复合SERS基底提供了一定的依据。