苯并噁嗪树脂的合成及性能分析

谢剑清

（广东同宇新材料有限公司，广东 肇庆 526241）

随着新材料产业的兴起和发展，苯并噁嗪树脂得到了越来越多科学家的关注，并为微电子、航空航天等行业的聚合材料提供了更好的选择。下面笔者便就苯并噁嗪树脂的合成及其性能进行一定的研究，希望有助于促进苯并噁嗪树脂的性能优化和广泛应用。

1 苯并噁嗪树脂的合成方法

由于反应介质不同，苯并噁嗪树脂的合成方法也有所差异，即以图1所示的合成反应式为基础，分为溶剂体系、无溶剂体系以及悬浮法三类合成方式，其中溶剂法最为常用，即将醛或伯胺类、多聚甲醛化合物以及酚类化合物在合适的有机溶剂中进行全部溶解后再反应，按照极性大小的不同可根据实际需要对甲苯、氯仿、二氧六环以及乙醇等有机溶剂进行依次选择，不过在具体操作时需要分两步进行，一是先于冰水浴条件下混合搅拌甲醛、伯胺类化合物并反应一定的时间二是加入酚类化合物并在加热处理下使其反应，但要重视极性溶剂的合理选择。无溶剂法指的是无需加入任何溶剂，只需加热伯胺类、酚类以及甲醛至一定温度，待其成为均一体系后加以搅拌便可得到苯并噁嗪树脂，相对而言具有反应时间短、产物纯度高以及后处理简单的优点。

图1 苯并噁嗪合成反应式

2 苯并噁嗪树脂合成及其性能分析

2.1 耐热型苯并噁嗪的合成及性能分析

所谓的耐热型苯并噁嗪是通过烯丙基的引入，得到较大交联密度的苯并噁嗪树脂，然后引入带有阻燃性质的磷元素，将其合成阻燃性能和耐热性能均良好的中间体-无卤阻燃苯并噁嗪，以此提高苯并噁嗪树脂阻燃性和耐热性。

首先在制备苯并噁嗪单体（BZ）时需要按照1：2：1的比例混合羟基苯甲酸丁酯、甲醛以及烯丙基胺，在室温环境下称取8.11g浓度为37%的甲醛溶液至四口烧瓶（250mL）中，在加入9.71g的羟基苯甲酸丁酯后快速升温，使其在90℃的条件下反应10h，随后作冷却处理得到BZ，经乙酸乙酯溶解、NaOH洗涤和蒸馏水冲洗后分液干燥12h，并经过滤旋蒸后至于50℃的真空烘箱中烘12h。其次在制备含磷苯并噁嗪单体（DOPOBZ）时先称取5.50g的BZ和4.32g的阻燃型中间体-DOPO置于三口烧瓶（100mL且带有冷凝管）中，以无水乙醇和AIBN分别作为溶剂和引发剂配以氮气的作用，经磁力搅拌后置于80℃反应8h，待反应结束后冷却至室温，并经旋蒸处理得到含磷苯并噁嗪的初产物，后经硅胶柱纯化和真空干燥12h得到目标产物。再者是在制备聚苯并噁嗪和聚DOPO-BZ时，需将BZ和DOPO-BZ倒入相应的硅胶模具中，根据干燥箱程序设定予以升温固化，且在160℃、180℃、200℃、220℃和240℃升温条件下均固化2h，待完全固化后得到聚合物PBZ和PDOPO-BZ。最后是测试与表征环节，即先后进行红外光谱、核磁共振谱、液质联用、热失重以及差示扫描量热分析。

结果发现，红外光谱、核磁共振谱和液质联用分析表征结果说明目标化合物合成成功，BZ加热固化虽然分两步进行，但两种聚合物均属于交联型树脂，且无玻璃化转变，同时聚苯并噁嗪和聚DOPO-BZ的热稳定性较高，其中聚DOPO-BZ有着优于聚BZ的热稳定性，如聚DOPO-BZ在800℃下可达到34.9%的残炭率，在同样失重50%的条件下聚DOPO-BZ的温度高于聚BZ温度114.4℃，显然在一定程度上改善了苯并噁嗪树脂的耐热性能。

2.2 疏水性苯并噁嗪的合成及性能分析

由于聚苯并噁嗪树脂的低聚合度和高固化温度缺陷制约了其应用范围，故需要对其韧性和疏水性加以改进，该过程选择的是壬基酚分别与十二胺、十四胺、十六胺及十八胺进行反应生成双长链苯并噁嗪，并对其固化过程、热性能、聚合物表面性能进行测量分析。

首先在制备苯并噁嗪单体时BZ-C12、BZ-C14、BZC16、BZ-C18时先在250mL的四口烧瓶中加入壬基酚与十二胺、十四胺、十六胺以及十八胺，在80℃条件下加以搅拌后加入3g的多聚甲醛并升温至110℃，待其反应4h后得到单体初产物，随后利用乙酸乙酯溶解和NaOH洗涤，以及离子水洗涤和无水Na2SO4干燥，当溶剂蒸发后真空干燥12h后得到淡黄色的黏性物质，即目标产物。然后在制备单体聚苯并噁嗪PBZ-C12、PBZC14、PBZ-C16、PBZ-C18时采用的是程序升温聚合反应，即在180℃、200℃、220℃、240℃、260℃条件下分别反应 2h、2h、2h、2h、1h，以此得到目标产物。最后经测试与表征发现，目标化合物合成成功，苯并噁嗪的开环固化所需温度较高，聚合产物属于线性树脂，且当烷烃链的增长时玻璃化温度降低。

2.3 与环氧树脂共混改性后的性能分析

苯并噁嗪如果与环氧树脂（E-44）进行共聚改性，不仅可以保留苯并噁嗪的优点，环氧树脂良好的粘接能力、力学性能及交联密度等特点也会得以彰显。首先在制备醚胺类苯并噁嗪A-BZ时，在四口烧瓶（500mL）中放置了2mol的壬基酚和2mol的聚醚胺，在80℃条件下进行2h的搅拌，后加入12g的多聚甲醛反应升温至110℃的状态下反应8h后进行冷却，待其达到室温时便得到目标粗产物，在此基础上先后利用乙酸乙酯溶解和NaOH溶液洗涤，并在无水Na2SO4的作用下干燥样品，后经过滤和溶剂蒸发处理以及真空干燥得到淡黄色黏性物质A-BZ；然后在制备A-BZ与E-44共混聚合物时需对两者进行不同的配比，使其在60℃温度条件下先进行3h的磁力搅拌，后旋蒸和真空干燥进行4h的预聚，借助程序升温加以固化，最终得到共混聚合物PA-BZ。最后在测试与表征环节发现，目标化合物合成成功，而且在加入E-44后并未降低A-BZ的聚合温度，共混物的固化仍需要较高温度，当增加E-44用量时会提高玻璃化温度，同时共混物的热稳定性依旧较高，分解温度最高达到了405℃，当增大E-44用量时，其起始分解温度可增大至40℃，说明苯并噁嗪与环氧树脂共聚改性效果较好。

3 结语

总之，苯并噁嗪树脂优势显著，有着非常广阔的应用前景，关键在于选择合适的合成方法对其性能加以改进和优化。这就要求我们以目标产物为导向，加强研究和创新，努力探索性能优良的苯并噁嗪树脂，使其更好的服务于新材料产业发展。