稀散金属掺杂铁酸锌电子结构和浸出性的第一性原理研究

2019-09-07郝名叶

冶金与材料 2019年4期

郝名叶

（中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410006）

在湿法炼锌焙烧时，一部分锌与铁会形成低酸难以溶解的铁酸锌（ZnO·Fe2O3）物质。而锌精矿中的铟和镓等稀散金属，当在氧化焙烧时，绝大部分（约大于94%）以类质同象形式进入铁酸锌的晶格中［1］，形成诸如Zn（Fe，Ge）2O4一类的铁酸盐固溶体［2］。广州有色金属研究院对铅锌冶炼厂废渣中的镓、锗和铟等进行过赋存状态的研究，查明了镓、锗和铟以类质同象形式集中赋存在渣中某矿相中：锌浸出渣里93.5%以上的镓、锗和铟进入渣重54%的铁酸锌中；锌罐渣中近半的镓、锗和铟进入磁铁矿和磁赤铁矿里［3-4］。

铟是一种稀散金属，迄今为止未发现它的富矿［5］。铟的基本量是以杂质成分分散在其它元素的矿物中因为铟对硫具有相当大的亲和性，大多数铟伴生于有色金属的硫化矿物中，如硫化锌精矿、硫化铅精矿、硫化铜精矿、铅锌混合矿、砷黄铁矿、方铅矿等。镓在地壳中的丰度是16.9ppm［6］，总量仅次于铅，相对来说还是比较多的，然而在自然界中迄今为止还没有发现含镓的单独矿物，因而是典型的稀散金属，它以类质同象的形式伴生在主矿物的晶格中，在主矿物中含量是非常微小的，这就导致在生产主金属的过程中，镓只能作为副产品被综合回收［7-8］。

关于不同晶格缺陷对铁酸锌电子结构及浸出性影响的研究较少。姚金环［9］研究了空位缺陷对铁酸锌几何结构和电子结构的影响，发现氧空位缺陷最易发生，且会对周围的Zn-O键和Fe-O键起到削弱作用，强度降低，更有利于金属的浸出。张燕娟［10］研究了锌铁转置缺陷对铁酸锌的影响，发现锌铁转置缺陷会导致材料属性变为半金属，且缺陷周围的Zn-O键强度降低，但Fe-O键略微增强，有利于Zn的浸出。但对于实际工业中存在的铟、镓铁酸锌的理论研究较少，关于其对铁酸锌浸出性的影响尚未见报道。

文章以ZnFe2O4晶胞为基础，通过掺杂不同位置的In、Ga原子，采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对其几何结构、能带与态密度、布居分析等进行了研究，并探寻其与浸出性之间的内在联系，为实际工业提供理论依据。

1 计算模型和计算方法

1.1 计算模型

图1为计算所建立的模型，分别用In、Ga原子取代ZnFe2O4晶胞中的Zn原子和Fe原子。其中（a）图为In、Ga原子的取代ZnFe2O4中Zn原子的模型，（b）图为In、Ga原子的取代ZnFe2O4中Fe原子的模型。取代浓度定为1.786at%。

图1 M原子取代铁酸锌的晶胞模型（M原子为铟、镓原子）

1.2 计算方法

表3和表4为铟铁酸锌中铟原子及其相邻原子和键的Mulliken布居分析。从表格可知道，铟原子与铁、锌原子一样都是作为电子的给体，而氧原子得到电子。在铟取代铁、锌的两种模型中，其5s和5p态分别失去了不同的电子数。铟取代锌时（Zn0.875In0.125Fe2O4），In原子的电子构型变为了In4d9.995s0.815p0.85，共失去1.35各电子；而铟取代铁时（ZnFe1.875In0.125O4），In原子的电子构型变为了In4d105s0.785p0.94，共失去了1.29个电子。可以发现In原子的5s和5p态电子为主要失去的电子类型。另外，在取代前的铁酸锌中O原子的Mulliken布居分析中，它共得到0.65个电子，而In取代后，发现In原子周围的O原子得到了更多的电子，分别为-0.73和-0.74，绝对值均大于取代前的值。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

通过对上述模型进行几何优化后，得到详细的优化后的晶格参数如表1所示。从表1可以得知，In、Ga原子掺杂均会使得ZnFe2O4晶格发生改变。In原子替代ZnFe2O4中的Zn原子时会破坏晶格的对称性，体积膨胀约为1.2%，In原子替代ZnFe2O4中的Fe原子时同样会破坏晶格的对称性，体积膨胀约为3.2%，可以发现替代Fe原子时晶胞变形程度要大于替代Zn原子。Ga原子替代ZnFe2O4对原晶胞的影响要小于同类型的In原子替代，其中Ga原子替代ZnFe2O4中的Zn原子时，体积缩小约为0.332%，变化较小，因为Ga原子的原子半径要小于Zn原子，造成了晶胞的缩小，而替代Fe原子体积膨胀相对较为明显，约为1.33%。综上，我们可知In原子的取代相对于Ga原子的取代对ZnFe2O4晶格体积的影响要更大一些，而各种原子取代Fe原子对晶格体积的影响要大于取代Zn原子对晶格体积的影响。

2.2 稳定性分析

为了分析所研究的替代原子在目标晶胞中的稳定性，通过计算相应的形成能来描述形成体系的稳定性。一个M原子替代ZnFe2O4晶胞中的Zn原子或者Fe原子所需要的能量称为形成能，其可以按式（1）定义［13，14］：

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经计算，形成能计算值如表2所示，表中所示能量均为单个铟、镓原子取代单个铁、锌原子所需要的能量。从表2可以看出，这些稀散金属更偏向于取代铁酸锌中的锌原子，从而进入铁酸锌晶胞中。其中Ga原子取代Zn原子的形成能最负，表示最易发生，而In取代Fe的形成能相对最大，相对不易发生。因此，在实际工业生产中，这些稀散金属大多是取代铁酸锌晶胞中的锌原子。

表2 铟、镓原子取代铁酸锌晶胞中锌、铁原子的形成能

2.3 能带结构及态密度

接下来将分析各种取代模型的能带结构与态密度，从而从微观角度分析不同掺杂原子给原材料电子结构带来的变化，通过能带和态密度能了解到微观电子的成键行为［16，17］，为进一步了解材料的性质做铺垫。

（1）In原子取代ZnFe2O4模型

式中：Etotalimpurity和Etotalperfect分别表示包含和不包含杂质原子M的铁酸锌晶胞的总能量，表示单个杂质原子所替换掉的原子（在文章中即Zn原子或Fe原子）的总能量，Eimpurity表示单个杂质原子的总能量。ΔE的值越负表示替代反应发生的可能性越大，形成的结构越稳定，这是分析替代反应生成结构稳定性的一种常用方法［15］。

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In原子取代ZnFe2O4模型分为两种，即取代ZnFe2O4中的Zn原子和Fe原子，图2为铁酸锌及铟取代的两种模型的能带结构图。可以清楚的看出，在铟取代的两张能带图中，-15eV附近存在杂质能级，其中In取代Fe的杂质能级略高点。和（a）图的ZnFe2O4能带图对比发现，In原子取代后，费米能级明显有能带穿过，表明材料已经具有金属性质，即由半导体属性变为了金属属性。而且发现取代后，能带图的密度明显增大，材料性质较之前变得不稳定。

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表1 优化后Zn1-xMxFe2O4和ZnFe2-xMxO4（M=In、Ga；x=0.125）的晶格常数和体积

（2）Ga原子取代ZnFe2O4模型

Ga原子取代ZnFe2O4模型同样分为两种，即取代ZnFe2O4中的Zn原子和Fe原子。图4为铁酸锌及镓取代的两种模型的能带结构图，在-15eV附近出现杂质能级，其中Ga取代Zn的杂质能级要稍微高些。通过与（a）图相对比，发现Ga取代后，费米能级附近能带变密，能带间隙降低，材料具有半金属属性。

根据文献分析，在教师身份概念的界定上，研究者表现出两种倾向：一种是基于教师专业身份的特征给出教师专业身份的一些共性特征；一种是从一个角度出发，给教师专业身份下一个统一界定。

从表 4 可看出，铟取代锌时（Zn0.875In0.125Fe2O4），In-O键的布居数与Zn-O键相似，均表现出了较强的共价键特征，Fe-O键的布居数变化不大，较之前略微降低，Zn-O键也略微降低，结合变弱。In-O键的键长较取代之前的Zn-O键要变长很多。铟取代铁时（ZnFe1.875In0.125O4），可以发现，In-O键的布居数降低了许多，共价性降低，但键长要大于Fe-O键和Zn-O键的键长。整体而言，晶胞中键强度较之前铁酸锌弱，更易被破坏。

图5为镓取代铁酸锌的总态密度图及分态密度图，其中镓原子的分态密度中可以看出，Ga的3d态贡献了最强的峰。图5（a）图中还有一次强峰由Ga的4p态贡献，而在（b）图中Ga的4p态贡献略低，表明Ga原子处于四面体间隙时，其4p态更加活跃。从图中还可知Ga原子对费米能级附近总态密度的贡献较小，费米能级附近总态密度依旧主要由Fe和O原子贡献，与ZnFe2O4相同。

图3为铟取代铁酸锌的两种模型的总态密度和分态密度图。在-15eV附近出现一峰，即我们在能带图中看到的-15eV杂质能级，由In原子所引起的。此外，和上面我们已经进行的铁酸锌的总态密度图对比，发现铟铁酸锌总态密度峰略微往高能方向移动。结合分态密度图，我们可以得知In原子在晶胞中的存在情况，图中最上部为In原子分态密度图的局部放大图，便于比较。In原子分态密度图中最强的峰值在-15eV附近，主要由In的4d态贡献，这与能带图相对应。In原子的5p和5s态峰值较小，主要在费米能级附近，并且与O原子2p态有所重叠，表明In原子与O原子有相互作用。

2.4 原子及键的布居分析

图2 铁酸锌及铟铁酸锌的能带结构（a）铁酸锌；（b）铟取代锌；（c）铟取代铁）

图3 铟取代铁酸锌的总态密度图及分态密度图

图4 铁酸锌及镓铁酸锌的能带结构（（a）铁酸锌；（b）镓取代锌；（c）镓取代铁）

（1）In原子取代ZnFe2O4模型

为了更好地阐明稀散金属在铁酸锌中的电子结构及成键特征，下面给出了各杂质原子及其相邻原子和键的Mulliken布居分析，布居数分析能更进一步了解电子成键特征［18，19］，表格中的值为平均值。

杨琳是欧阳橘红的救命恩人，他是代欧阳橘红护理、照顾杨琳。欧阳橘红的救命恩人，就是他的救命恩人。欧阳橘红不知道救命恩人的癌细胞开始扩散，在世日子可用手指头来算了，如果知道，她一定会回滨湖。欧阳橘红离开滨湖十二年了，杨琳记得，欧阳橘红走前，说是南京化工厂，她没问详细地址，现在还在不在南京化工厂，杨琳也不知道了。他往南京化工厂发了四十多封信，有三十多封退回来了，有十来封没退回来，估计是在路上丢了。所有退信签上，都是“查无此人”。

本节的所有计算采用基于第一性原理的密度泛函理论计算。计算中 O、Zn、Fe、In、Ga原子的价电子构型分别定为 O2s22p4、Zn3d104s2、Fe3d64s2、In4d105s25p1、Ga3d104s24p1［11］。对模型进行几何优化时，采用 BFGS 算法，收敛公差（Convergence tolerance）设置为能量不大于5×10-6eV/atom，作用在每个原子上的力不大于0.01eV/Å，原子的最大位移为 5×10-4Å，在倒易空间进行计算，自洽场（SCF）运算采用Pulay密度混合法，收敛标准为1×10-6eV/atom，系统总能量和电荷密度在布里渊区积分采用Monkhors-Pack方案［12］。经过收敛性测试，平面波截断能（Cutoff Energy）选择为400eV，K点网格选取为6×6×6，其余的性质计算也都采用这套选择。

图5 镓取代铁酸锌的总态密度图及分态密度图

表3 与铟铁酸锌中铟原子相邻原子的Mulliken布居分析

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表4 与铟铁酸锌中铟原子相邻的键的Mulliken布居分析

（2）Ga原子取代ZnFe2O4模型

表5和表6为镓铁酸锌中镓原子及其相邻原子和键的Mulliken布居分析。从表5可知，O原子相比较于取代前依旧是负电荷增多，Ga原子得到最多的正电荷，Ga原子取代前价电子构型为Ga3d104s24p1，取代后分别变为Ga3d9.994s0.404p1.01和Ga3d104s0.554p1.03，Ga原子主要失去的是4s态电子，与O原子相互作用较强，这与上文中的分态密度分析相符合，而Ga的4p态电子数目则基本无变化。

表5 与镓铁酸锌中镓原子相邻原子的Mulliken布居分析

从表6可以看出，镓取代锌时（Zn0.875Ga0.125Fe2O4），Ga-O键的布居数为0.49，高于取代前的Zn-O，表现出更强的共价键特征，键长值较之前则缩短，但其周围的Zn-O键的布居数降低，共价性变弱，结合较之前也变弱。镓取代铁时（ZnFe1.875Ga0.125O4），Ga-O键的布居数为0.28，相比取代Zn的0.49，大幅度降低，共价性降低，这与In原子取代相类似，键长值则相比取代前增加。尤其是Ga取代Zn位时，Zn-O键和Fe-O键布居数均降低，氧化键强度变弱，变得更易浸出。