电转化和氢氧化钠滴定法从氯化铝溶液中制备氧化铝及其性能对比研究

韩秀秀， 张廷安， 吕国志， 潘喜娟

（东北大学，多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，沈阳110819）

我国氧化铝工业经过数十年的建设与发展，取得了举世瞩目的成就，为国内氧化铝市场需求提供了强有力的支撑[1-2].目前，我国现有的氧化铝厂已经达到近百家.近年来，由于其稳定的物理化学性能，氧化铝已经被广泛地应用于化工、功能材料、医药、航空、国防、电解铝等多种行业.随着我国经济以及电解铝工业的迅猛发展，氧化铝作为电解铝生产的主要原料，其需求量越来越大[3-4]，铝土矿资源储量也日渐贫乏[5].

目前，我国氧化铝的产量、市场容量以及消耗量均位居世界前列[6].在2014—2018年期间，我国氧化铝产量呈现逐年稳定增长的态势.五年的时间，其氧化铝产量已从2014年的4 777.3万t/a增至2018年的7 485.9万t/a.并且，2018年氧化铝产量已近似于2014年氧化铝产量的1.6倍[7].

然而，与世界先进水平相比，我国现有氧化铝生产工艺存在着能耗高、工艺流程长、废水排放大、建设投资大、制造成本高等问题[8].目前，以氯化铝溶液为原料制备氧化铝的方法主要有水热法[9-12]、溶胶-凝胶法[13-16]以及氢氧化钠滴定法等.王莉等[17]以氯化铝和氨水为原料，通过水热法制备氢氧化铝，并研究了其晶貌的变化[18]；反应方程式为：AlCl3+3NH3·H2O=Al（OH）3↓+3NH4Cl.且其产物氢氧化铝再经焙烧即可得到氧化铝.然而此方法的主要缺点是氨水不容易存放、生产投入较高等.Castruita等[19]以AlCl3溶液等为原料，以水为媒介，利用稀氨水（25%v/v水溶液）和硝酸溶液（0.3 mol/L）调节溶液pH值，80℃下通过溶胶-凝胶法合成拟薄水铝石，并在一定温度范围内煅烧制备a-Al2O3.此方法的缺点是产生一些废酸、废盐等.Suzuki等[20]利用可溶性铝盐，通过向其中加入螯合剂，在一定温度条件下制备出了高纯度的氢氧化铝产品.再经焙烧也可获得氧化铝产品.此方法的弊端是制备条件要求多，同时螯合物属于有机物，具有一定的毒害性.氢氧化钠滴定法是以氯化铝和氢氧化钠为原料，通过向氯化铝溶液中滴加氢氧化钠的方法制备氢氧化铝，而其反应方程式为：AlCl3+3NaOH=Al（OH）3↓+3NaCl.从上述对比中可知，氢氧化钠滴定法是这些方法中的首选，它具有操作简单、制备条件要求少等优势.然而，其缺点已超过了优点.此方法的主要缺点是在滴定的过程中易出现氢氧化铝沉淀的反溶现象，且这种现象不易控制.

由于氢氧化铝具有两性，使得在直接电解氯化铝溶液时易出现沉淀反溶的现象，且这种现象不易控制；同时，针对当前以氯化铝溶液为原料制备氧化铝的工艺中存在的问题，且受国内氯碱工业的启发，东北大学提出了一种电转化氯化铝水溶液制备氧化铝的新方法，即在电解过程中向氯化铝溶液中持续地通入CO2气体.目前这一新方法已经得到了试验性验证.该方法的优点主要是工艺流程短、操作简单、制备条件要求少等.文中主要针对盐酸浸出高铝粉煤灰制备氧化铝工艺中，从氯化铝溶液到氧化铝这一生产过程进行的研究.电转化法是一种不同于传统的从高铝粉煤灰中提取氧化铝工艺的新方法.目前，利用该方法制备氧化铝的工艺研究尚不完善，试验的连续性问题也没有研究，仅处于初步研究阶段.因而，在电转化实验中采用纯化学试剂六水氯化铝作为实验原料.文中主要研究了电转化新方法和氢氧化钠滴定法制备的氧化铝前驱体在红外光谱及粒度分布方面的不同；同时研究了这2种方法制备的氧化铝在物相、形貌及粒度等方面的差异.

1 实验部分

1.1 实验材料

主要用到的化学试剂有AlCl3·6H2O（≥97%）以及NaOH等.均为分析纯级别，且其均购置于国药控股化学试剂有限公司.主要的实验仪器为有机玻璃电解槽、电源、阳离子交换膜以及碱式滴定管等.

1.2 实验表征

主要用到的实验检测设备有X射线衍射仪、扫描电镜等.实验中采用德国生产的Bruker D8射线衍射仪进行焙烧产物的物相检测.其测试条件为石墨单色Cu靶，Kα辐射源，电压40 kV，电流40 mA，扫描速度 0.2°/s，扫描范围为 20°～90°.采用日本电子株式会社公司的JEOUSM-380LV型扫描电镜对焙烧产物进行了SEM测试等.而焙烧产物的粒度分布主要是送至东北大学分化中心进行测试.

1.3 实验步骤

介绍2种利用氯化铝溶液制备氧化铝的实验过程.其中利用氢氧化钠滴定法制备氧化铝的具体操作如下:①分别配置120 g/L的氯化铝溶液和120 g/L的氢氧化钠溶液；②将120 g/L的氯化铝溶液倒入锥形烧瓶中；同时将120 g/L的氢氧化钠溶液倒入碱式滴定管中.并用氢氧化钠溶液缓慢匀速滴定氯化铝溶液；③在滴定结束时，将锥形瓶中的物质倒出并进行抽滤；④待抽滤后，再将滴定产物（氧化铝前驱体）放入烘箱中进行干燥处理；⑤随后将滴定产物（氧化铝前驱体）放入马弗炉中进行焙烧2 h，焙烧温度为850℃；⑥对焙烧产物进行检测分析.

利用电转化法制备氧化铝的具体操作如下:①分别配置160 g/L、120 g/L以及60 g/L的氯化铝溶液；②清洗电解槽，并安装阳离子交换膜；③将相同体积的氯化铝溶液分别倒入电解槽的阴极室和阳极室；④将二氧化碳气体连续通入到电解槽的阴极室中；⑤接通电源，设置电流强度，开始进行电转化；⑥实验结束后，关闭电源，将阴极室内的电转化产物（氧化铝前驱体）倒出并进行抽滤；⑦将电转化产物（氧化铝前驱体）放入烘箱中进行干燥处理；⑧干燥后，将电转化产物（氧化铝前驱体）放入马弗炉中进行焙烧2 h，焙烧温度为850℃；⑨对焙烧产物进行检测分析.2种方法制备氧化铝的示意图如图1所示.

图1 两种方法制备氧化铝示意Fig.1 Schematic diagram of preparation alumina by these two methods

图2 以氯化铝溶液为原料经电转化制备氧化铝的工艺流程Fig.2 The process flow chart of preparing alumina from aluminum chloride solution by electric transformation

2 结果与讨论

以六水氯化铝为原料，利用电转化法制备氧化铝的工艺流程如图2所示.通过东北大学分化中心对利用电转化法和氢氧化钠滴定法制备的氧化铝前驱体进行了红外光谱分析[21]及粒度分析；同时，采用X射线衍射仪、扫描电镜等仪器对这2种方法制备的氧化铝进行了物相、形貌等检测.

利用电转化法和氢氧化钠滴定法制备的氧化铝前驱体的红外光谱分析如图3所示.

图3 不同条件下制备的氧化铝前驱体的傅里叶变换红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of alumina precursors prepared under different conditions

从图3中可以看出，在微波3 500～3 400 cm-1的区间存在很宽的峰，其代表结晶水中H-O-H键的伸缩振动；在1 640～1 630 cm-1的区间存在中强峰，其代表结晶水中H-O-H键的扭转振动；在620～560 cm-1的指纹区也存在结晶水的特征峰.此外，在980～940 cm-1的区间也存在很弱的特征峰，其代表Al-OH键的扭转振动.从而可以得出，这几种条件下制备的氧化铝前驱体均含有铝元素.从图3中还可以看出，在电转化条件下形成的Al-OH键的特征峰比氢氧化钠滴定条件下形成的Al-OH键的特征峰较强而明显；同时，电转化条件下形成的Al-OH键的特征峰向低波数偏移.

利用电转化法和氢氧化钠滴定法制备的氧化铝及其前驱体的粒度分析如图4所示.

由图4可以看出，利用电转化法制得的氧化铝及其前驱体的颗粒尺寸相对较小，然而其较氢氧化钠滴定法制备的氧化铝及其前驱体的粒度分布均匀.这主要是由于电转化过程中产物的结晶时间较短，使得颗粒粒度较小.同时还可以看出，焙烧过程对电转化法制备的氧化铝及其前驱体的粒径分布影响较小.

利用电转化法和氢氧化钠滴定法制备的氧化铝及其前驱体的D（50）和D（90）如表 1 所列.

图4 不同条件下的粒度分布Fig.4 Particle size distribution under different conditions

表1 不同条件下产物的 D（50）和 D（90）Table 1 D（50） and D（90）of products under different conditions

由表1可以看出，利用电转化法制得的氧化铝及其前驱体的D（50）和D（90）相对较小，其D（50）和D（90）分别均小于12.5 μm和 32.0 μm.同时从表 1中可以看出，氢氧化钠滴定法制备的氧化铝的D（50）和D（90）约为电转化法制得的氧化铝的D（50）和D（90）的 10 倍.

利用电转化法和氢氧化钠滴定法制备的氧化铝的X射线衍射图如图5所示.

图5 不同条件下制备的氧化铝的X射线衍射像Fig.5 X-ray diffraction patterns of alumina prepared under different conditions

由图5可知，这些物质的晶相组成简单，通过标准卡片对比可以判断产物均为氧化铝.几种电转化参数条件下制备的焙烧产物的X射线衍射图相似，出现衍射峰的位置及衍射峰强度也基本相同.同时，几种电转化参数下制备的氧化铝的半高宽较宽，峰强相对较弱.且在 2 θ分别约为 67°、46°、37°处出现对应的衍射峰.而氢氧化钠滴定法制备的氧化铝的衍射峰棱角分明.其尖锐的衍射峰分别约在2 θ为67°、46°和32°处出现.这主要是由于这2种方法的制备原理不同所致.氯化铝溶液经电转化形成含碳铝盐的过程较短，结晶不完善，衍射峰峰强较弱.

利用电转化法和氢氧化钠滴定法制备的氧化铝的扫描电镜如图6所示.

由图6可知，2种方法条件下制备的氧化铝的形貌呈现出不同的结构.采用电转化法制备的氧化铝具有典型的表面形貌，均呈规则的片状结构.而采用氢氧化钠滴定法制备的氧化铝具有形状不规则的特点，其表面附着有一些细小的氧化铝颗粒.这主要是由于在电转化过程中形成颗粒细小的含碳铝盐沉淀，而氢氧化钠滴定法制备氧化铝过程则形成絮状沉淀.即这2种实验方法原理的不同，导致氧化铝的形貌存在差异.

图6 不同条件下制备的氧化铝的扫描电镜Fig.6 Scanning electron microscopy patterns of alumina prepared under different conditions

3 结 论

利用2种不同的方法制备了氧化铝.研究了这2种方法制备的氧化铝及其前驱体在红外、物相、形貌及粒度等方面的差异.其主要研究结果如下:

1）2种方法制备的氧化铝前躯体均含有铝元素及Al-OH键，且其焙烧产物均为氧化铝.

2）由于电转化过程中产物结晶时间短，颗粒长大时间短，使得电转化法制备的氧化铝及其前驱体的粒度较滴定法制备的氧化铝的粒度小.但其粒度分布较均匀.

3）电转化法制备的氧化铝与氢氧化钠滴定法制备的氧化铝在其 2θ分别约为 67°、46°、37°以及 67°、46°和 32°处出现对应的衍射峰.电转化参数下制备的氧化铝的半高宽较宽，峰强相对较弱；而氢氧化钠滴定法制备的氧化铝的衍射峰相对尖锐.

4）电转化法制备的氧化铝较氢氧化钠滴定法制备的氧化铝的形状规则，且为片状结构.