微生物燃料电池电能产生及污废水处理的研究进展*

侯连刚，李 军，杨京月，刘 阳

（北京工业大学 建筑工程学院，北京 100124）

0 引 言

随着社会发展及工业化进程加快，水体污染问题日益严重，尤其近年来水体中过量输入的氮、磷等营养元素导致的水体富营养化加剧了水资源危机，已严重影响了经济社会发展[1-3]。经过科学研究及工业实践，多种污废水处理技术已被开发使用，但部分污废水处理技术能耗高、效率低[4-5]。目前在污废水处理领域，低能耗、低药耗、安全环保的技术成为研究热点[6-7]，微生物燃料电池（microbial fuel cell, MFC）[8-9]作为一种新型的生物电化学污废水处理技术，在污废水处理领域尤其是污水脱氮、除磷等方面显示出巨大的潜力及应用前景，受到人们的普遍关注[10-11]。

1 MFC概述

自然界中部分微生物通过生命代谢过程可以把化学能转化为电能，MFC是把产电微生物生命代谢过程中产生的电子收集起来并利用的装置[12]。如图1，在MFC中，聚集在阳极表面的一些特殊微生物在厌氧条件下可以氧化降解有机物[13]，并产生氢质子和电子，氢质子和电子分别通过自由扩散作用和外电路电子传递作用到达阴极，然后和阴极表面的电子受体发生氧化还原反应，从而完成MFC产电及电子利用过程[14-15]。因MFC产生的电子在阴极可以与氧气或含硫化合物、含氮化合物等电子受体发生氧化还原反应，降解水体中的硫酸盐、硝酸盐等物质，实现了在回收电能的同时进行污水处理，已成为一种新型的生物污废水处理技术[16-17]。

图1 典型双室MFC机制示意图[18]Fig.1 Schematic of a typically employed two-chamber microbial fuel cell

表1 MFC反应器类型[21]Table 1 MFC reactors based on different classification criteria

在污废水处理领域，相对于操作程序较复杂、费用较大的物理法或者易产生副产物、造成二次污染的化学法来说，MFC具有能量转换效率高、原料来源广泛、操作条件温和、清洁环保等优势[19-20]，随着研究的日渐深入，MFC的形式不断发生变化[21]，如表1。根据是否含质子交换膜[22]，可分为无膜MFC和有膜MFC，根据构型的不同可分为单室、双室、多室串联等，经改进后有沉积物MFC、上流式MFC及管式MFC等多种变形形式。虽然MFC的形式不断变化，通过总结归类MFC最新报道可知目前其研究主要集中在产电能力和去污效能等[23-24]。

2 MFC产电能力

MFC的产电能力与电池结构[25]、电极材料[26]、微生物活性[27]、电子受体类型等因素有关。产电微生物因受自身生物活性的限制及其生命活动受外界环境因素的影响，导致其分离、转化电子的速度较慢，以至于目前研究报道中产电微生物的产电能力普遍偏低[28]，即MFC产生的电流较小，严重限制了MFC的大规模推广应用[29]。关于MFC产电能力的研究，目前多集中在优化MFC结构、提高MFC的功率输出及制备新电极材料等方面[30-31]。史雨茹等[32]研究了MFC在不同连接方式下的产电效率及对污水的处理能力，发现相比于单个燃料电池，电压串、并联及其研究中首次报道的生物量串、并联都能使燃料电池的工作电压有不同程度的提高，并能不同程度地提高燃料电池对有机物的降解能力。崔心水等[33]在双阴极三室MFC中实现了同步脱氮和产电功能，发现不合理的MFC构型会制约MFC的生物电化学过程而影响MFC的产电性能。ZHAO等[34]通过构建不同阳极面积的多阳极沉积物MFC（sediment microbial fuel cell, SMFC），对其长期性能进行研究后发现增加阳极面积可以增大SMFC的发电量。该研究首次通过实验证明了阳极之间的距离对SMFC功率输出的影响有限，为MFC的发展奠定了基础。以上研究表明，电池连接方式及构型、电极面积等因素都影响MFC的产电性能。

新材料可以改善污废水处理中的生物反应，强化物理和化学反应，同时污水处理的资源化、能源化也要依赖于新材料[35-36]。有研究者通过优化MFC的电极材料提高了MFC的产电能力[37-38]。ZHONG等[39]利用聚二烯丙基二甲基氯化铵（polydiallyl-dimethylammonium chloride, PDDA）修饰炭毡阳极，PDDA-MFC的启动时间只有9 h，是未修饰MFC的7.5%，并且其最大输出电压和最大输出功率密度分别为741 mV和537.8 mW/m2，比未修饰的MFC分别高75.2%和230.1%，可见对MFC电极进行修饰可以显著提高MFC的启动速度和产电性能。陈稳稳等[40]在尿液MFC（urine-powered microbial fuel cell, UMFC）中使用超级电容器活性炭修饰的阳极碳布，研究结果表明修饰后的UMFC的最大电压为0.629 V，是未修饰电极的1.2倍，最大功率密度是未修饰电极的1.8倍，表明使用超级电容器材料活性炭修饰MFC阳极能有效提升其整体性能。余登斌等[41]研究了碳纳米材料修饰阳极对MFC 传感器的电化学性能及水体毒性检测灵敏度的影响，研究结果表明多壁碳纳米管和导电炭黑修饰电极可以提高MFC的功率输出。

通过相关实验研究报道可知优化MFC的结构、修饰或改善电极材料等能在一定程度上改善MFC的产电性能[42-44]，但新材料一般经济成本偏高，导致MFC制备成本高，限制了MFC的推广应用。笔者认为若在微生物层面设法分离、筛选出产电能力强、转化电子速度快的微生物菌株[45-46]，从微生物产电层面提高电子产生量，并通过实验研究解析、验证电子的传输机理（如图2[18]）而提高微生物与电极之间的电子传递速率，通过从本质上解决微生物产电量低、电子传递速率慢的问题而提高MFC的产电能力，将有助于降低MFC的制备成本并利于MFC的推广应用。如SAMARAT等[27]在圆形MFC中首次使用一种海水细菌并成功地把NO3-降解成N2，其研究发现所用的海水细菌能够在MFC阳极的磷酸盐缓冲溶液和阴极的碳酸氢盐缓冲溶液中通过产电而降解水体内的污染物。该海水细菌的使用证明发掘产电微生物有利于提高MFC的产电能力并扩大其污水处理领域，此研究为MFC的进一步应用奠定了理论基础。

图2 电子传递方式示意图（直接电子转移包括纳米导线和氧化还原活性蛋白，及以电子穿梭为主要理论的间接电子转移）[18]Fig.2 Three methods of electron transfer demonstrated by exoelectrogenic bacteria (direct electron transfer-conductive pili denoted within the literature as nanowires and redox-active proteins, and indirect electron transfer by electron shuttles)

3 MFC处理污水

2004 年，美国宾夕法尼亚大学的LOGAN教授首次将MFC应用于废水处理中[47]，因MFC温和的操作条件及简单的操作过程，奠定了MFC在污废水处理行业的地位[48-50]。MFC处理污废水的类别较广[51（]如表2所示），目前研究主要集中在处理含碳、氮、磷、硫及部分难降解小分子化合物等废水[52]，如ZHANG等[53]采用硫循环介导的MFC处理页岩气体开采过程中产生的高盐返排水，其研究报道了阳极降解有机物的主要菌群，为利用硫化物循环介导的MFC处理含有机物和硫酸盐的废水提供了一种新思路。冯雅丽等[54]利用MFC技术处理焦化废水，一步实现水质净化及能量回收，为废水的生物处理控制提供了理论和实践参考。

目前关于MFC处理污水的研究报道较多且研究比较深入的是用MFC处理含氮废水，主要集中在研究影响污水脱氮的因素、调控脱氮效率等方面。刘若男等[55]通过构建生物阴极双室MFC探究温度冲击对MFC脱氮的影响，发现当温度在25℃时系统的氨氮去除率达到95.71%，总氮去除率为80.46%，当温度降至15℃后系统的脱氮性能变差，总氮去除率仅为20.82%，该研究表明温度冲击对MFC脱氮效果影响较大。刘若男等[56]探究在微氧条件下曝气量对生物阴极双室MFC产电性能和阴极脱氮的影响，实验结果表明在曝气量为1.64 mL/min的条件下短程硝化反硝化脱氮效果最好，其亚硝态氮积累率为81.70%，总氮去除率达到69.66%。ZHONG等[57]通过把硫化物和硝酸盐分别作为MFC的阳极电子供体和阴极电子受体，在一种新型的反硝化硫化物脱硫装置中实现了回收能量的同时去除水体污染物的目的，其研究证明缩短水力停留时间或者提高温度有利于MFC去除废水中的污染物，为MFC未来的应用奠定了基础。以上研究报道中MFC氧化污废水中的碳水化合物产生电子并把含氮废水降解为氮气，减少了二氧化碳的排放量，且产物无二次污染物产生，说明MFC技术是一种安全、可靠、环保的污水处理途径[58]，具有较大的环保价值及开发潜力。

虽然国内外对MFC在污水处理的研究已取得一定的成果[51]，为其在污废水处理领域的应用奠定了理论基础，但应看到目前MFC处理污废水的效率仍有提升空间和进一步研究的价值，且关于MFC处理成分复杂的实际污废水的研究报道相对较少，因此应继续加强MFC应用于实际污废水处理的研究，通过进一步优化MFC的构型、降低MFC制备成本、调控MFC运行条件并扩大MFC处理污水的范围，以提高MFC对实际污废水的处理效率，为其未来的工业化应用积累经验、奠定基础。

表2 MFC处理不同类型污废水的性能[51]Table 2 MFC performance using different wastewater treatment processes

4 MFC工艺应用

目前的研究报道中，质子交换膜、贵金属电极等高成本元件的使用导致MFC制备成本较高，同时产电微生物的产电能力偏低，导致MFC无法大规模工业化应用，因此关于MFC处理污废水，目前只有实验室规模研究的报道[58-59]。就中国目前水污染治理产业的发展现状而言，污水处理技术正处于革命时期，产业和技术融合是大势所趋，MFC技术与污水处理产业无法有效融合主要是受限于MFC反应器规模较小，MFC反应器的放大问题已严重制约其工业化应用[60-61]。在MFC反应器目前无法有效放大的情况下，考虑到不同污废水具有不一样的理化特性，笔者认为可以将MFC与其他污废水处理工艺进行耦合联用，通过不同污水处理工艺的优势互补，有利于扩大MFC的应用规模及领域并实现其应用价值。目前已有部分研究报道为MFC与其他工艺的耦合联用奠定了理论基础[62-64]，如WANG等[65]将MFC集成到序批式反应器（sequencing batch reactor,SBR）中，通过优化MFC和SBR模块之间的化学需氧量（chemical oxygen demand, COD）负载分布，增强了MFC的发电能力，该研究为MFC与SBR工艺耦合奠定了理论基础。MFC与其他污水处理工艺耦合，除了可以提高MFC的产电能力，还可以降低污水处理过程中的污泥产量，能产生较大经济价值，是污水厂提标改造的一种新方法。GAJARAJ等[66]将MFC耦合到单缺氧池有内回流的前置反硝化污水脱氮工艺（modified Ludzack-Ettinger，MLE）中，并与膜生物反应器（membrane bio-reactor, MBR）工艺联用，评估使用MFC辅助的污水处理系统的性能后发现MLE-MFC系统的平均出水COD浓度较低，其NO3--N去除率提高了(31±12)%，同时污泥产量减少了11%。因污泥处理成本占污水处理厂运行成本的30%～50%[67]，可见MFC在污水处理行业具有巨大的价值潜力。综上可知，MFC与其他污水处理技术联用有助于提高污水处理效率、降低污水处理过程中产生的污泥量，具有较大工业应用潜力。

目前关于MFC与其他污水处理工艺的研究大都处于实验室规模研究阶段，距工业化应用有一定距离，因此MFC与其他工艺联用可以作为未来的一个研究方向。将MFC与目前流行的污水处理技术如SBR工艺、厌氧好氧（anoxic oxic, A/O）工艺、MBR工艺等相融合，生物处理与电化学污水处理相融合[68-69]，充分发挥不同工艺的优势，通过进一步深入研究放大MFC反应器的规模及提高MFC污水处理效率，使MFC早日在工业上实现规模化应用，在污废水处理领域创造经济、社会效益[70]。

5 总结与展望

在全球水资源日益短缺、能源危机日益严峻的形势下，作为一种清洁能源技术，MFC已受到国内外众多科研人员的关注。在MFC研究领域，为利用MFC产生的电子处理污水，可把研究重点放在产电微生物筛选培养、低成本的新电极材料修饰研发、MFC最佳运行条件的探究等方面，通过提高MFC产电能力而提高其对污废水的处理能力。因目前研究报道中MFC规模偏小且制备成本偏高，可进行MFC与SBR、A/O、MBR等现行污废水处理工艺耦合联用的研究，通过MFC与不同污废水处理工艺的联用进一步放大MFC反应器的规模及提高MFC的污废水处理效率，加快其工业规模化应用进程。期望通过综述MFC的研究进展促进其应用规模扩大及提高其污废水处理效率，进一步提高其在环境治理方面的性能，让MFC技术为污废水处理行业提标改造及可持续发展的能源道路添砖加瓦。