煤直接液化残渣改性沥青低温性能的改进

季 节, 苑志凯, 魏建明, 索 智, 许 鹰, 李 辉, 石越峰

(1.北京建筑大学土木与交通工程学院,北京 100044; 2.北京未来城市设计高精尖创新中心,北京 100044;3.北京低碳清洁能源研究所,北京 102211; 4.中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所,北京 100081)

煤直接液化残渣(DCLR)是原料煤在直接液化工艺下[1]转换为所需液体燃料过程中所产生的副产物[2-3],是一种非均一、组成复杂的混合物,DCLR中所含有的重质油和沥青烯类物质是一种良好的沥青改性剂材料。张艳荣等[4]分析改性温度、液化残渣掺量和掺入方式等因素对改性沥青性能的影响,发现当在约150 ℃的基质沥青中加入熔融状态的DCLR后,改性沥青的性能最好。王寨霞等[5]将DCLR用于石油沥青的改性,发现当DCLR掺量(DCLR与SK-90沥青的质量比)为7%时,改性沥青的性能可达到美国 ASTMD5710-95 标准的40-55针入度级别。郑丽珍等[6]在沥青中掺入7% DCLR对其进行改性,发现改性沥青的软化点得到了提高,且DCLR对沥青的改性属于物理改性。何亮等[7]对DCLR改性沥青的针入度、软化点和延度进行测试,发现掺入7%～10% DCLR与15%～20%提纯之后的DCLR混合物作为改性剂制备改性沥青时,其性能接近5% SBS改性沥青。范芸珠[8]发现DCLR可以大幅度提高沥青高温性能,但对沥青的低温开裂性能损伤亦较大,因此推荐DCLR掺量最好控制在低于10%。陈静等[9]以苯甲醛为交联剂,在石油沥青中添加DCLR的四氢呋喃萃取物(THFS)进行改性,通过比较交联剂和THFS的添加量以及掺混温度对沥青性能的影响,发现当掺混温度为170 ℃,THFS掺量为4%时改性效果最好。季节等[10-15]研究DCLR对沥青性能的影响,发现加入DCLR的沥青高温性能得到了明显改善,但低温性能和疲劳性能有所下降,同时随着DCLR掺量的增加,改性沥青的应用范围越来越窄。笔者利用SBS、橡胶粉、增塑剂等多种改性方法对其低温性能进行改善。

1 试验材料、制备工艺及评价方法

1.1 DCLR、基质沥青和DCLR改性沥青

对DCLR、基质沥青(SK-90沥青)和DCLR改性沥青的主要技术指标进行测试[16],DCLR的密度为1.23 g/cm3,软化点为170 ℃,10 ℃下的延度为2 cm,25 ℃针入度为0.2 mm,SK-90和DCLR改性沥青的性能见表1。

表1 SK-90和DCLR改性沥青性能

从表1可知:DCLR的加入以及掺量的不断增加,DCLR可提高沥青的高温性能,但会降低沥青的低温性能。综合考虑沥青的高低温性能,确定DCLR最佳掺量为5%。

1.2 SBS、橡胶粉和三种增塑剂

选用SBS(岳阳石化SBS-791)、橡胶粉(汽车子午线轮胎胶粉,0.15 mm)和3种增塑剂(DOM、DOP、WAR)作为改性剂。SBS和橡胶粉常用于基质沥青的改性[17],增塑剂作为一种聚合助剂,被广泛应用于塑料制品中来改善其柔韧性[18],选用在塑料制品中改性效果较好的3种增塑剂。SBS的嵌段比为40/60,拉伸强度大于12 MPa,扯断伸长率大于650%,密度为0.3 g/cm3,总苯乙烯质量分数为29%～33%,充油率为0%。橡胶粉的相对密度为1.13,含水率低于0.65%,金属质量分数低于0.01%,纤维质量分数低于0.11%。增塑剂的物理性能指标见表2。3种不同的增塑剂本身无毒,无刺激性气味。

表2 增塑剂的物理性能

1.3 制备工艺

根据课题组前期研究成果[19-20],已经制定了相应合理的制备工艺(包括DCLR改性沥青的制备、单一改性剂(SBS或橡胶粉)和复合改性剂(SBS和橡胶粉)对DCLR改性沥青二次复合改性的制备)。现仅对3种增塑剂(DOM、DOP、WAR)对DCLR改性沥青二次复合改性的制备工艺进行说明:称取一定质量的DCLR改性沥青,分别向其中加入一定比例的增塑剂(增塑剂与DCLR改性沥青质量比)进行共混,将共混物在135 ℃条件下(电炉加热)用玻璃棒缓缓搅拌一段时间(一般500 mL沥青搅拌时间为10 min)使其均匀即可。

1.4 试验方法

采用5 ℃延度试验(《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的T 0605-2011)[16]、沥青弯曲蠕变劲度试验(ASTM D6648-2008)[21]以及扫描电镜试验(《分析型扫描电子显微镜方法通则》(JY/T 010-1996))[22]作为DCLR改性沥青低温改善效果的评价方法。

2 结果分析

2.1 单一改性剂对DCLR改性沥青低温性能改善

对单一改性剂对DCLR改性沥青二次复合改性后的沥青进行5 ℃延度测试,结果见表3。通过扫描电镜分别观测SK-90、DCLR改性沥青、单一改性剂与DCLR改性沥青共混后在20 μm的微观结构形态,结果见图1。

表3 单一改性剂与DCLR改性沥青共混后的5 ℃延度Table 3 5 ℃ ductility of DCLR modified asphalt with SBS or rubber powder

注:DCLR、SBS和橡胶粉的掺量为其与SK-90沥青的质量比。

从表3和图1可知:

(1)SK-90沥青微观表面形态比较均匀,颜色成单一的灰黑色。与SK-90沥青相比,DCLR改性沥青微观表面形态呈现许多银纹和剪切带[23],并有部分颗粒状破裂形态,此形态下DCLR与沥青共混物具有不均一性,交联性不好,从而导致延展度和低温性能差。

(2)随着SBS掺量的增大,DCLR改性沥青延度出现了先升高后降低的现象,这说明加入少量的SBS(掺量低于3%)可以提高DCLR改性沥青的低温性能。但如果SBS掺量过高,对改性沥青低温性能的改善作用不明显,甚至可能起不到改善作用。这主要是当DCLR改性沥青中添加少量的SBS时,在高速剪切仪的作用下,SBS吸收沥青中的软组分,呈网状结构在沥青中均匀分散,DCLR改性沥青为连续相,SBS改性剂为分散相[24]。在低温环境条件下,这些网状结构相互交联,形成亚均相结构,因而具有很强的吸附沥青能力且两者之间融合较好,呈现表面均匀的特性,增强了DCLR改性沥青的弹性和塑形,进而提高了DCLR改性沥青的低温性能。当SBS掺量比较高时,过多的SBS在沥青中难以形成网状结构,只是起到填充作用,所以沥青的弹性有可能会受到损伤,进而造成DCLR改性沥青低温性能的降低[25-27]。

(3)随着橡胶粉掺量的增大,DCLR改性沥青的延度先升高后降低,说明加入少量的橡胶粉(掺量低于15%)可以提高DCLR改性沥青的低温性能。但如果橡胶粉掺量过高,对改性沥青低温性能的改善作用不明显,甚至可能起不到改善作用。这主要是当DCLR改性沥青中添加少量的橡胶粉时,在高速剪切仪的作用下,橡胶粉颗粒与沥青质界面充分结合形成分散质,黏结性较佳[28]。当橡胶粉掺量增加到一定值时,橡胶粉容易发生“团聚”,形成橡胶粉小集团,在沥青中分散变得不均匀。橡胶粉小集团主要依靠分散介质的内部压力维持,不能与沥青质界面充分接触,其黏结性能较差,故橡胶粉掺量越多反而会造成沥青低温性能下降[29]。

图1 SK-90、DCLR改性沥青和单一改性剂与DCLR改性沥青共混后的SEM图Fig.1 SEM photos of SK-90、DCLR modified asphalt and DCLR asphalt modified by single modifier

2.2 复合改性剂对DCLR改性沥青低温性能改善

由于上述单一改性剂对DCLR改性沥青低温性能改善效果有限,采用SBS和橡胶粉复合改性剂对DCLR改性沥青继续进行二次复合改性,并对其性能进行测试,结果见表4。通过扫描电镜分别观测复合改性剂对DCLR改性沥青二次复合改性后在20 μm的微观结构形态,结果见图2。

表4 复合改性剂与DCLR改性沥青共混后的性能Table 4 Physical properties of DCLR modified asphalt affected by compound modifier

从表4和图2可知:

(1)当加入2% SBS和15%橡胶粉复合改性剂或3% SBS和15%橡胶粉复合改性剂时,DCLR改性沥青的延度值基本上能满足SBS改性沥青I-D的技术要求[30],较单一改性剂对DCLR改性沥青低温性能改善提升约1倍,这说明复合改性剂能很好地改善DCLR改性沥青的低温性能。

图2 复合改性剂和DCLR改性沥青共混后的SEM图Fig.2 SEM photos of DCLR modified asphalt affected by compound modifier

(2)SBS和橡胶粉复合改性剂与DCLR改性沥青共混后表观看起来不再均质,呈现非均匀相。但从图2中可以看到橡胶粉颗粒在沥青中分散得很均匀,沥青表面形态模糊,说明橡胶粉颗粒和DCLR改性沥青有非常好的共混效果。由于橡胶粉颗粒本身表面粗糙,细小孔隙多,比表面积大,使得橡胶粉颗粒容易吸附沥青中的轻组分,被沥青完全包裹,进而橡胶粉和沥青之间紧密结合,分子力增大,提高沥青的黏聚力。同时,SBS也均匀地分散在DCLR改性沥青中并生成网状结构,网状结构之间相互交联增强了DCLR改性沥青的弹性和塑形,进而提高了DCLR改性沥青的低温性能[31]。

(3)在复合改性剂中,加入2% SBS和15%橡胶粉的DCLR改性沥青的低温性能最好。如果复合改性剂中的橡胶粉掺量大于15%时,其低温性能明显下降。这说明橡胶粉掺量为15%时比较合适,适量的橡胶粉颗粒不但在沥青中分布松散且均匀,而且能够吸收沥青中的软组分,最终形成沥青和橡胶粉相融合的连续体系,在进一步提高DCLR改性沥青的高温性能同时也改善其低温性能。如果橡胶粉掺量过高,橡胶粉的分散性开始变差,有部分橡胶粉在沥青中形成橡胶粉小团,进而影响其对DCLR改性沥青的低温改善效果[32]。

2.3 增塑剂对DCLR改性沥青低温性能的改善

当加入2%SBS和15%橡胶粉时,DCLR改性沥青的低温性能得到明显改善,但为了得到质量稳定的改性沥青,需要采用高速剪切、高温发育等工艺,容易造成后续制备工艺的复杂。利用3种不同增塑剂对DCLR改性沥青进行二次复合改性(由于增塑剂均为液体,仅需要人工搅拌即可),测试其5 ℃延度,结果见表5。

表5 3种增塑剂与DCLR改性沥青共混后的5 ℃延度Table 5 5 ℃ ductility of DCLR modified asphalts affected by three plasticizers

从表5可知:

(1)随着DOM、DOP、WAR掺量的增大,DCLR改性沥青的延度均不断升高,这说明加入一定掺量的DOM、DOP、WAR均可以较好地提高DCLR改性沥青低温性能。相对而言,加入DOM对提高DCLR改性沥青低温性能的改善效果最好,当DOM掺量在3%时,DCLR改性沥青的低温性能已基本上达到SBS改性沥青I-D的技术要求。

(2)当在DCLR改性沥青中添加少量的WAR时,DCLR改性沥青的延度虽然也出现了不断升高的现象,但升高的幅度并不明显,这主要是由于WAR中含有一定量的水分,与沥青不能完全相容,在高温混剪期间产生大量气泡,不利于沥青中网状结构的形成,所以改性效果不太明显。

图3为在试验室观测到的WAR增塑剂与DCLR改性沥青共混时的状态以及WAR增塑剂对DCLR改性沥青二次复合改性后在20 μm的微观结构形态。

图3 WAR与DCLR改性沥青共混时状态及SEM图Fig.3 State and SEM photos of DCLR modified asphalt affected by WAR

从图3(b)看出,WAR与DCLR改性沥青共混后,DCLR改性沥青微观表面形态呈现许多剪切带,基本看不到网状结构,此形态下DCLR与沥青共混物具有不均一性,交联性不好,从而导致低温延展性差,因此建议不采用WAR对DCLR改性沥青低温性能进行改善。

从表5可知,当采用掺量3%的DOM和DOP以及4%的DOM和DOP时,沥青的低温性能改善效果明显。为进一步分析DOM和DOP对DCLR改性沥青低温性能的改善效果,对其进行BBR试验[33],测试其蠕变劲度模量S和蠕变速率m,结果见表6。通过扫描电镜分别观测DOM和DOP对DCLR改性沥青二次复合改性后在20 μm的微观结构形态,结果见图4。

表6 DOM和DOP与DCLR改性沥青共混后的BBR试验结果

图4 不同增塑剂与DCLR改性沥青共混后的SEM图Fig.4 SEM photos of DCLR modified asphalt affected by different plasticizers

从表6和图4可知:

(1)当分别加入DOM和DOP时,DCLR改性沥青的低温性能均有所改善,相对于同一掺量下的DOP,DOM对DCLR改性沥青的低温性能改善效果更好,3%和4% DOM对DCLR改性沥青二次复合改性后的性能满足SBS改性沥青I-D的技术要求。

(2)图4(b)中DOP在DCLR改性沥青中表面形态比较均匀,说明共混效果较好。DOP作为酯类改性剂,含有较多的极性酯基,可与极性较强的沥青质分子相互作用,从而减少与沥青质分子的强相互作用。此外DOP中含有的非极性亚甲基与沥青中的非极性油具有良好的相容性,减少最初聚合成团簇的沥青质分子的网络连接点数量,最终削弱邻近大分子的吸引力链,高分子沥青质的运动阻力下降,促使大分子链分离,使沥青具有较好的低温性能。图4(a)中DOM在DCLR改性沥青中分散得十分均匀,沥青表面形态模糊,说明共混效果非常好。DOM也为酯类改性剂,但DOM比DOP具有更多的亚甲基,因此可以更好地减少最初聚合成团簇的沥青质分子的网络连接点数量,最终大量削弱邻近大分子的吸引力链,大大降低高分子沥青质的运动阻力,使沥青具有更好的低温性能[34-35]。因此推荐3% DOM作为最合适的改善DCLR沥青低温性能的方法。

3 结 论

(1)单一改性剂(SBS或橡胶粉)可以提高DCLR改性沥青的低温性能,但单一改性剂对DCLR改性沥青低温性能的改善效果不明显;复合改性剂(SBS和橡胶粉)对DCLR改性沥青的低温性能改善效果相对较好,当SBS掺量为2%,橡胶粉掺量为15%时,相对与DCLR改性沥青,其延度值提高了9倍,满足SBS改性沥青I-D的技术要求;增塑剂中WAR对DCLR改性沥青的低温改善效果最差，DOP次之,DOM最好,其中3% DOM对DCLR改性沥青二次复合改性后的低温性能满足SBS改性沥青I-D的技术要求。

(2)由于3%DOM对DCLR改性沥青二次复合改性的制备工艺相对于复合改性剂(2% SBS和15%橡胶粉)操作简单,不需要高速剪切、发育等环节,仅采用搅拌工艺即可,故推荐3% DOM作为最合适的改善DCLR改性沥青低温性能的方法。