环境中多氯联苯(PCBs)的污染现状、处理方法及研究展望

魏晋飞,赵霞,景凌云,李庆维,张瑞

(兰州理工大学 石油化工学院环境系,甘肃 兰州 730050)

多氯联苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)是一类以联苯为原料,在金属催化剂的作用下,经高温氯化生成的有机化合物,共有209种同类物,将其按照氯原子的个数分为低氯代联苯(1～4个氯原子)和高氯代联苯(5～10个氯原子)。由于PCBs具有良好的耐酸碱性、耐热性、电绝缘性等特点,作为阻燃剂、热载体、绝缘油等被广泛应用于生产生活。但因其具有毒性、致癌性、生物累积性、持久性、疏水性和长距离迁移能力等,对人类的健康和生态环境造成了严重的威胁。2001年5月22日在瑞典斯德哥尔摩通过了《斯德哥尔摩公约》(POPs公约),多氯联苯成为首批被列入POPs公约的受控物质之一[1]。近年来环境中PCBs污染越来越受到人们的重视,国内外许多专家学者已开展了监测和调查,发现PCBs在大气、水体、土壤、沉积物以及生物体内都有存在[2-3]。本文综述了近几年国内外环境中PCBs的污染现状、处理方法,并对未来做出了展望。

1 PCBs的污染现状

由于PCBs一旦进入自然界就很难被降解,因此会长期停留于环境中,到目前为止,各个环境介质都已受到PCBs的不同程度的污染。

1.1 大气中PCBs污染

大气中PCBs主要以气体分子,或者吸附在悬浮颗粒物上的形式存在。洪维哲等[4]对北京市大气中PCBs进行了研究,结果表明,北京大气中PCBs总浓度为8.42～45.2 pg/m3,平均值为23.1 pg/m3,主要污染成分为2-5氯代PCBs,其远低于西安城区大气中多氯联苯的浓度[平均浓度为(226.60±99.08) pg/m3][5]。孙建强等[6]研究了杭州室内空气中PCBs的污染现状,结果表明,杭州室内空气中PCBs的平均浓度为1 387 pg/m3,总浓度范围为362～2 733 pg/m3,并且主要污染单体是三氯联苯和四氯联苯。杭州室内空气中PCBs含量之所以高可能是因为室内空气中PCBs的含量主要来源于家用电器,电器数量越多、使用时间越长,室内空气 PCBs 质量浓度越高。Hogarh等[7]研究了非洲加纳大气中PCBs的污染水平,结果表明,加纳PCBs总浓度范围为280～4 640 pg/m3,主要污染单体为PCB18。Cetin等[8]研究了土耳其科喀艾里大气中PCBs的污染水平,所得数据显示,该城市大气中PCBs污染非常严重,总PCBs的浓度范围为177～41 781 pg/m3,平均值高达4 152 pg/m3。非洲加纳大气中的PCBs高的原因是因为大量的电子垃圾,土耳其科喀艾里大气中PCBs高是因为该城市是土耳其高度工业化的城市,其中以电子工业为主。经过分析发现,这三个城市大气中PCBs浓度均高于我国大气中PCBs平均浓度(350 pg/m3)[9],而导致高的原因都是因为电子产品,因此可以得出,大气中PCBs主要来源可能为电子产品的制造使用以及处理电子垃圾时PCBs的挥发。

1.2 水体中PCBs污染

目前,国内外许多水体中都已经检测到PCBs的存在。王薛平[10]研究了上海市地表水中PCBs的污染特征,研究发现上海市地表水中溶解态PCBs含量范围为ND～34.84 ng/L,均值为4.42 ng/L。邵阳等[11]分析了北京市地表水中PCBs的污染特征,结果表明,PCBs 总量在2.99～32.7 ng/L 之间,平均浓度为(10.9±10.4)ng/L,并且PCBs主要为低氯代联苯,经过对比发现,北京市和上海市地表水中的PCBs污染水平都不高,只有极少数污染单体浓度超过GB 3838—2002《地表水环境质量标准》(20 ng/L)[12]。Megahed等[13]研究了埃及尼罗河三角洲水体中PCBs的污染状况,研究发现该区域水体中PCBs的浓度范围为14 400～20 200 ng/L,主要污染成分为PCB138,污染特别严重,因为每年大概有6.8 t的PCBs被排入尼罗河。

1.3 土壤及其沉积物中PCBs污染

土壤及其沉积物中的PCBs很难降解,残留时间相比于水体、大气中更长,它可以在土壤及沉积物中的微生物或植物体内发生富集,并且可以通过渗滤进入地下水或者随地表径流迁移至地表水中,对人类的健康造成严重的威胁。姚宏等[14]对黄河岸边土壤中的PCBs进行了分析,结果表明,黄河岸边土壤中总PCBs的浓度为：0.37～7.17 ng/g,均值为0.38 ng/g,污染水平较低。张婧雯等[15]研究了太原市农田土壤中PCBs的污染特征,研究发现,太原市农田土壤中PCBs 的残留浓度范围在16.88～256.04 ng/g,平均值为87.29 ng/g,污染成分以六氯及以上的高氯联苯为主,该地土壤中PCBs浓度明显高于黄河岸边土壤中PCBs的浓度,这是因为太原市的矿业和化工业比较发达,导致PCBs的污染较为严重。总体来说,土壤及其沉积物中PCBs的污染水平与该区域经济、人口和工业发展程度有关,在城市化程度高、经济发达的地区PCBs的使用较多,工业的产生的PCBs比重加大,土壤中富集的PCBs相应增加；农村和背景地区人口密度小、工业化程度低,PCBs使用量小,土壤中PCBs残留量也较低,因此部分工业化地区PCBs浓度高于我国城市土壤中PCBs的平均浓度(3.352 ng/g)[9],而非工业化地区土壤中PCBs的污染水平相比于我国平均污染水平处于中等偏下。表1列出了国内外土壤、沉积物中PCBs的污染水平。

表1 国内外土壤、沉积物中PCBs的污染水平Table 1 Pollution levels of PCBs in soil and sediment at home and abroad

1.4 生物体中PCBs污染

多氯联苯极难溶于水而易溶于脂肪和有机溶剂,并且极难分解,因而能够在生物体脂肪中大量富集。栾杰等[23]研究了云南省5个淡水湖中鱼虾体内PCBs的污染水平,结果表明,PCBs总浓度范围为ND～1.16 ng/g,平均值为0.27 ng/g,主要污染单体为PCB101。苏杨等[24]研究了香港周边海域野生鱼体内PCBs的污染程度,结果发现,PCBs总浓度范围为0.028～6.3 ng/g,主要以五氯和六氯联苯为主。Squadrone S等[25]对意大利北部瓦雷泽湖中的鱼进行了研究,结果表明,总PCBs浓度范围为0.397～117.91 ng/g。经过分析发现,生物体中PCBs的污染水平较低,绝大多数样品中PCBs浓度均低于GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物的限量》(0.5 mg/kg),食用后不会对人体造成大的伤害。

2 PCBs处理方法

目前,国内外已对PCBs处理方法研究的比较深入,并且也取得了较好的结果。按照其处理原理可分为物理方法、化学方法以及生物方法。

2.1 物理法

物理方法主要有吸附、萃取、絮凝沉淀、填埋等。萃取主要有溶剂萃取、固相萃取、搅拌棒吸附萃取,但是该方法耗时、效率不高而且可能会萃取出样品中的干扰物。絮凝沉淀尽管去除率高,但有不易操作及控制等缺点。填埋是通过相对封闭的环境来暂时阻止PCBs的扩散,但并未从根本上消除PCBs的污染,且填埋时间越长泄露到环境中的风险也越大。吸附法相比前面这几种方法具有材料丰富、操作简单、去除效率高等优点而被广泛应用。吸附可根据吸附材料的性质不同分为物理吸附和生物吸附。周华等[26]制备了一种纳米铁/牡蛎壳(NI/OS)新型净水材料并且研究发现当在20 mL,PCBs初始浓度为5 mg/L 的水样中加入0.03 g的NI/OS材料,当达到吸附平衡时,PCBs 的去除率为96%；并且经过3次重复使用,去除率仍维持在 85%以上。范立维等[27]以硫酸亚铁为铁源,采用硼氢化钾原位还原-负载制得纳米铁改性牡蛎壳材料,结果表明,当在初始 PCBs浓度为5 mg/L、温度25 ℃时,反应180 min时,PCBs的吸附率达到96%。目前,研究者在物理法处理PCBs方面的研究重点为新型高效吸附剂的制备。比如生物炭材料。

2.2 化学法

化学法处理PCBs具有反应高效快速、彻底等特征,因此被广泛应用于PCBs的治理。但化学法的缺点是经济效益低并且对反应条件要求比较高。目前,国内外常用的化学技术主要有高级氧化法、还原法、光催化降解法以及电解法等。

2.2.1 高级氧化法 高级氧化法的机理是通过产生羟基自由基氧化PCBs从而达到处理的目的,因其具有反应迅速、效率高、反应温和、适用范围广等优点而成为化学法处理PCBs的主要方法。按照氧化剂以及催化方法的不同可将高级氧化法分为以下几类：

(1)化学氧化法,主要包括Fenton法、类Fenton法、O3/H2O、UV/O3、UV/O3/H2O2、UV/H2O2、过硫酸盐氧化法。

(2)光催化氧化法,主要包括TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3光催化法。

(3)水热氧化法,主要包括湿式氧化、催化湿式氧化、超临界水氧化、湿式过氧化氢氧化。

(4)其他,主要包括超声波、电磁波、等离子体、电子束氧化法。

2.2.1.1 化学氧化法 在众多化学氧化法中,最典型也是最常用的是Fenton反应,普通Fenton法是H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH(E=2.8 V),通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子,同时,Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,达到去除有机物的目的,·OH的产生具体见(1)式[28]。宋羿[29]使用纳滤膜技术和化学氧化技术联合去除废水中的多氯联苯。作者先用纳滤膜过滤,然后对滤液采用了Fenton试剂氧化法处理。实验结果表明在温度为40 ℃,pH值为3,H2O2体积为6 mL,Fe2+浓度10 g/L的条件下,随着反应的进行,多氯联苯去除率逐渐升高,最高时的去除率可以达到50.39%。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(1)

又有研究表明,利用Fe、Mn等均相催化剂和铁粉、石墨、铁、锰的氧化矿物等非均相催化剂同样可使H2O2分解产生·OH,因其反应基本过程与Fenton试剂类似而称之为类Fenton体系[30]。林志荣[31]研究用合成的针铁矿作催化剂与H2O2组成的非均相Fenton反应对PCB28的处理效果,结果表明,在反应了144 h,H2O2浓度为1.0 mol/L时,PCB28的降解率达到78.2%。

臭氧氧化是指利用O3较强的活性(E=2.07 V)来氧化处理PCBs。Dudasova,Hana等[32]用O3处理PCBs,处理效率为86%。随着研究的深入,又把紫外光(UV)等引入Fenton试剂中得到UV/O3/H2O2及UV/H2O2法。近几年发展起来的基于硫酸根自由基的过硫酸盐氧化法,也被广泛应用于PCBs等持久性有机污染物的处理中并且取得了很好的效果[33]。

金属氧化物氧化法是利用金属离子空穴形成的缺位结构引起邻近晶格氧能量升高,从而促使电子传递而易发生氧化还原反应。戴知有等[34]用Fe2O3来催化降解PCB30,结果表明,在催化剂投加量为0.23 g,反应温度为333.33 ℃,反应时间为38 min时降解率达到了99.7%。

2.2.1.2 光催化氧化法 随着科学技术的发展,光催化氧化法越来越多地应用于解决环境相关问题,特别是过渡金属氧化物衍生的催化剂因其催化效率高、应用范围广、使用方便、成本低而受到广泛关注[35]。光催化氧化法是指用半导体为催化剂,通过光辐射来产生·OH引起氧化反应来氧化分解废水中有机污染物的方法,产生·OH常用的催化剂为过渡金属氧化物,如TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等[37]。Huang等[37]用1%FC-143表面活性剂改性TiO2来对土壤中PCBs进行光催化降解,结果表明,在持续照射4 h后,94%的PCBs被降解,取得了很好的效果。

2.2.1.3 水热氧化法 水在一些特殊状态下表现出许多优良的理化性质,许多专家学者利用这一性质来处理PCBs等持久性有机污染物。湿式氧化又称湿式燃烧法,它是指有机物料在有水介质存在的条件下,加以适当的温度和压力所进行的快速氧化过程[38]。催化湿式氧化法是在湿式氧化法基础上发展起来的一种先进的环保技术,是指在一定的温度、压力和催化剂的作用下,经空气氧化,使污水中的有机物氧化分解成无害物质,来达到净化的目的[39]。超临界水氧化法是以超临界水为反应介质,经过均相的氧化反应,将有机物快速转化为无害小分子的过程[40]。张晓林等[41]利用超临界水氧化法处理十氯联苯,结果表明,在供氧量为50 mL 的条件下反应10 min,温度为350～450 ℃时,总 PCBs 的去除率为77.2%～81.2%。湿式过氧化氢氧化是指以过氧化氢为氧化剂,通过过氧化氢分解产生羟基自由基来达到去除PCBs等持久性有机污染物的目的。

2.2.1.4 其他 高级氧化法除以上几种,还包括超声波、电磁波、等离子体、电子束氧化法等。这些方法中最典型的就是超声波高级氧化法,是指当超过一定声强的超声波进入水体后,其负压相在水体中含气泡或悬浮物的弱点引发空化泡,空化泡在超声波正压下收缩,部分空化泡收缩时表面速率超过声速而迅速破裂,其过程仅持续几微秒,从而在该点产生瞬间高温和高压,该点处的有机物可直接热解,也可能与水热解生成的羟基自由基反应,空泡非均匀破裂还产生冲击波和射流,同时使羟基自由基进入周围水体来达到降解有机物的目的[42]。张光明[43]利用超声波氧化降解水中的多氯联苯,实验结果表明,在反应30 min时,多氯联苯的降解率达到95%。

2.2.2 还原法 20世纪末,因为纳米级零价Fe(nZVI)或双金属体系还原脱卤简单易实现、效果好、二次污染小、改性方法简单等优点而被国内外许多学者所研究并都取得了不错的成果。纳米级双金属催化还原含氯有机污染物脱氯的机理如下：①吸附作用,水中Fe的腐蚀以及H的产生；②第2种金属(以Pb为例)表面氢的分离,形成金属氢化物或者可供含氯有机污染物脱氯反应的氢；③含氯有机污染物吸附在纳米级Pb/Fe表面形成Pb-RCln,然后一个C—Cl键断裂Cl原子被金属氰化物或者高活性氢取代,形成RHCln-1,从而达到脱氯的目的[44]。张珍[45]研究了纳米级Ni/Fe和纳米级Pb/Fe对Aroclor 1242的去除效率,实验结果表明,在反应进行到10 h,Aroclor 1242的去除效率达到了95.6%。

2.3 生物法

生物方法包括普通生物法和高等生物法。生物处理操作方便,大多被使用于原位修复,但因为PCBs的憎水性而导致生物的可利用性低,因此如何提高生物的可利用性成为大家研究的重点。

2.3.1 普通生物法 普通微生物法分为好氧微生物处理和厌氧微生物处理。好氧微生物处理是利用微生物以污染物为生长底物,通过生长代谢来达到降解污染物的目的,适合低氯代PCBs的降解。厌氧微生物处理主要是指通过还原脱氯将高氯代的同系物转化为低氯代的同系物,适合高氯代PCBs的降解。因此,好氧生物降解和厌氧生物降解的联用具有很好的应用前景。

孙桂婷等[46]经过筛选、分离出一株多氯联苯降解菌,并研究了其降解特性。实验结果表明,该降解菌生长的最适pH为7,盐度为35 g/L,对浓度为10 mg/L 的PCB3降解率达95.3%,最大降解速率1.9 mg/L·h。徐莉等[47]研究了苜蓿根瘤菌对三氯代联苯的降解能力。结果表明,该菌株对三氯代联苯的降解能力随着三氯代联苯浓度的增加而提高,在1.0,5.0,10.0,25.0,50.0 mg/L 浓度条件下该菌对三氯代联苯的降解率分别为34.0%,48.3%,69.7%,96.0%,98.5%。

近几年,生物吸附由于其绿色、环保及处理效率高而被许多研究者所青睐。生物吸附是指利用生物材料(细菌、真菌、藻类)将化学物质(气态、可溶性或不溶性的有机物、无机物等)从溶液中去除的物化过程,并且在微生物活体和死体中都能发生。陈雄[48]通过发酵培养附着剑菌作为吸附材料来吸附PCBs,研究了温度、OD值、金属离子对2,4,4,’-TCB的去除效率的影响,实验结果表明,活菌和经灭菌处理的菌在2 h均达到了吸附平衡,活菌的去除率达到73.28%,灭菌处理的去除率达到了91.47%,并且温度对活菌去除率的影响随着温度的升高呈先上升后略微下降的趋势,OD值对活菌和灭菌的去除率影响均随着OD值的增加而增加,但最终趋于平稳的趋势,并且活菌的去除率会随着金属离子浓度的升高而升高。

2.3.2 高等生物法 PCBs的高等生物处理法包括植物处理和动物处理。植物处理是指通过植物对污染物的直接吸收、植物根部分泌酶、植物根系与微生物协同吸收转化污染物以达到降解的目的。Tu等[49]通过在被PCBs污染的土壤上种植苜蓿来进行降解,实验结果表明,在第1年和第2年的修复后,种植紫花苜蓿显著地降低了初始土壤PCBs浓度,分别为31.4%和78.4%。动物降解是指利用土壤动物及其肠道内的微生物对土壤中的POPs进行破碎、分解、消化和富集的作用以达到降解的目的[50]。

3 结语与展望

目前,世界上绝大多数地方皆受到不同程度的PCBs污染,PCBs因其对人类的健康和环境的威胁巨大,所以对PCBs处理方法的研究刻不容缓。综合各种方法,化学法相比于物理法具有反应快速高效、彻底性以及结果可预知性。但化学法降解PCBs主要还是以脱卤为主,而脱卤产物仍然有不同程度的毒性,并且化学法的成本较大。通过阅读分析大量文献,笔者认为对于环境中PCBs处理方法的发展方向主要应在以下几个方面：

(1)吸附材料的吸附效率低一直以来是限制吸附法实际应用的瓶颈,因此开发绿色新型高效的PCBs吸附材料是处理环境中PCBs的一个重要发展方向。

(2)由于单一的用物理法或化学法或生物法降解PCBs的效率并不高,很难满足实际的需要,因此将两种或两种以上的方法联用是降解PCBs未来的一个发展方向,比如用化学法先脱卤然后再用生物法将脱卤产物彻底降解使其无害化。

(3)克服生物法处理周期长、对环境要求高、结果不可预知性等缺点将成为研究者的一个主要方向。