功能性介孔氧化硅对六价铬的吸附研究进展

张黎,宋方祥,王帅,张雪,李焱

(1.贵州大学 化学与化工学院,贵州 贵阳 550025；2.贵州大学 药学院,贵州 贵阳 550025； 3.贵阳职业技术学院,贵州 贵阳 550025；4.贵州大学 先进技术研究院,贵州 贵阳 550025)

相比于其他价态的铬离子,六价铬有较高的迁移率和溶解性[1-2],其毒性强,易被人体积蓄,难以自净去除[3],但每年仍会产生大量来自纺织、钢铁制造和电镀等行业的含铬(VI)废水[4]。因此需要有效解决铬污染问题。

吸附、化学沉淀、离子交换和光催化[5]等办法常用于去除六价铬,其中吸附法因材料成本低、操作性强、高效率等优点而备受青睐。一些传统的吸附剂材料,如活性炭、壳聚糖、蒙脱石[6-8]用于六价铬的吸附表现出较低的吸附效率,而介孔二氧化硅的高比表面积,可调孔径和灵活的表面化学结构[9]使其成为一类有前景的吸附材料,但是其表面活性位点的缺失在很大程度上限制了它在各个领域的应用。为此,人们常对所制备的介孔氧化硅进行表面修饰或者与其他材料复合来提高其反应活性。

本文讨论了官能团修饰的介孔氧化硅和介孔氧化硅基复合材料对六价铬的吸附研究进展,分析了不同材料对六价铬的吸附性能,并对未来吸附铬的介孔氧化硅材料作了进一步展望。

1 有机官能团修饰的介孔氧化硅吸附六价铬

介孔氧化硅表面丰富的硅烷醇使其成为固定其他基团的良好载体。所谓的官能团功能化修饰是指在介孔氧化硅的表面修饰负载特定的基团使其具有某些特性,然后利用所修饰的官能团与重金属离子之间的静电吸引力或配位作用等达到特定的吸附去除效果[10]。其中,较常见的表面修饰功能基团有氨基、巯基和咪唑等。

1.1 氨基改性介孔硅吸附六价铬

Fellenz等用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性介孔氧化硅,通过X-射线光电子能谱分析(XPS)分析首次证明了所制备的氨基改性介孔氧化硅不仅能吸附六价铬,还可以将其部分还原为三价铬[11]。为了增强对铬离子的吸附能力,Chang等[12]用APTES改性后进一步偶联接枝聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm),这种热敏性的杆状MS@APTES@PNIPAm对重铬酸根离子的吸附量可以提高到123.75 mg/g。在Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)和Hg(Ⅱ)离子共存条件下,APTES改性的介孔硅对Cr(Ⅵ)有良好的吸附选择性[13]。

图1 氨基改性介孔氧化硅及其对铬的吸附示意图[18]Fig.1 Amino-modified mesoporous silica and its adsorption on chromium[18]

1.2 巯基改性介孔硅吸附六价铬

氨基和巯基双功能化的硅胶使重铬酸根离子溶液颜色由橘黄色变为绿色直至澄清,这充分说明了六价铬被还原成三价铬后去除,其中的巯基起着还原作用,而还原后的三价铬可与氨基螯合[20]。因此,人们越来越多的利用巯基来还原六价铬。

在某些单一功能化不能满足对材料性能要求时,可以考虑双功能化改性手段。为了同时实现还原和去除六价铬的目的,Shevchenko等[21]将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)改性的部分巯基氧化为磺酸基,结合巯基的还原性能以及磺酸基团与三价铬的静电吸引力去除六价铬。另一种新型的双功能吸附剂是使用MPTMS和ED3A(二乙胺三乙酸酯)作为不同的有机功能基团合成制备。其中的MPTMS用于还原六价铬,ED3A则通过络合作用去除三价铬,但最后对铬的吸附效果并不理想[22]。

1.3 咪唑改性介孔硅吸附六价铬

咪唑独特的杂环结构和高利用率使其在适宜的环境条件下很快达到吸附平衡,并且相较于巯基有更好的吸附效果[23]。Li等[24]比较了分别用氨基、咪唑和三咪唑改性的介孔氧化硅对六价铬的吸附性能,三咪唑除了活性基团质子化产生的静电吸引之外,侧链的三唑基团也可以与六价铬离子发生螯合而在较高的pH值下对六价铬的吸附量比用氨基和咪唑改性的介孔氧化硅下降的少。为了在较宽的pH值范围内实现对六价铬离子的吸附,Zhu等[25]利用正硅酸乙酯(TEOS)和1-甲基-3-(乙氧基硅丙基)咪唑氯化铵(MTICl)共缩合直接合成了N-二甲基咪唑改性的介孔氧化硅,它相较于氨基改性的MCM-41或SBA-15在中性或弱碱性条件下有更高的吸附量。

可以看到,不同的官能团修饰的介孔氧化硅对重金属离子铬的吸附效果不一,即使含有同种基团,对六价铬的吸附效果也有差别。含氮有机官能团常用于介孔氧化硅的改性研究,负载的官能团不仅与吸附重金属离子的结合位点有关,还影响着介孔氧化硅的比表面积、孔容和孔径等结构。因此选择合适的基团修饰介孔氧化硅以提高对特定重金属离子的吸附选择性是十分重要的。

2 介孔硅基复合材料吸附六价铬

2.1 氧化石墨烯介孔硅复合材料吸附六价铬

石墨经氧化后得到的氧化石墨烯因含有丰富的官能团具有一定的亲水性、分散性和兼容性[26],但拥有较高表面能的氧化石墨烯如果不进行表面处理,极易发生团聚而重新堆积成石墨[27]。因此将亲水的二氧化硅纳米粒子修饰石墨烯氧化物以克服其片层间的团聚,而含大量官能团的氧化石墨烯为介孔氧化硅提供吸附位点。

典型的三明治型氧化石墨烯介孔硅可以通过对实验条件的控制制备[28-29],其合成的关键是圆柱形半胶束的形成[30]。有报道利用聚吡咯将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)后与复合材料表面的羧基和硅醇基作用,Cr(Ⅲ)随着氢离子的释放而除去,Cr(Ⅵ)则发生静电作用被吸附[31]。为了特定去除铬离子,Huang等[32]结合铬离子印迹聚合,加入了重铬酸钾和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)混合液,印迹离子特定空穴的存在使材料对Cr(VI)的吸附量均大于其他共存离子。另一种类型是直接在氧化石墨烯上负载介孔氧化硅,使其均匀分布在还原氧化石墨烯薄片上,其形成机制和吸附机理见图2[33]。

图2 氧化石墨烯-介孔硅重组和吸附机制示意图[33]Fig.2 Schematic diagram of graphene oxide-mesoporous silica recombination and adsorption mechanism[33]

2.2 磁性介孔氧化硅复合材料吸附六价铬

为解决纳米尺寸的材料作为吸附剂固液分离困难的问题,可以在其中掺杂磁性纳米粒子。由于磁性物质的存在能够轻易地在外加磁场作用下分离出来,外层包覆的二氧化硅又可以很大程度降低离子的零电点和屏蔽磁偶极子的相互作用,这样不仅提高了磁性粒子的分散性和生物相容性,而且经脱附作用后可实现多次循环利用[34-35]。

大多数的磁性氧化硅复合材料是利用零价铁和氧化铁作为内核。有介孔氧化硅包覆的零价铁纳米粒子对六价铬的降解远高于无介孔氧化硅包覆的零价铁纳米粒子[36],并且它们之间有一最适的混合比[37]。γ-Fe2O3对Cr(VI)有很好的选择性和回收潜力[38],利用γ-Fe2O3改性的介孔氧化硅KIT-6对六价铬有一定的吸附力[39]。此外,可以在核心外部先包覆一层二氧化硅层作为保护层以防止内核氧化[40]。具有较好的生物相容性和磁化率的MnFe2O4[41]作为内核可以将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)后通过络合作用或沉淀而固定在吸附剂表面[42]。

磁性介孔氧化硅内核的超顺磁性使其通过外加磁场可以快速方便的分离,外层包覆的介孔二氧化硅在赋予其较大比表面积的同时由于表面硅醇基的存在可以进一步化学改性,实现功能化修饰[43]。

2.3 碳点-二氧化硅介孔复合材料吸附六价铬

拥有独特荧光性质的碳点(CDs)不仅没有半导体量子点的生物安全问题和有机荧光染料的易猝灭等缺陷,而且它本身良好的生物相容性和化学稳定性以及合成条件温和等优点使其在生物医学和造影方面受到广泛应用[44]。包覆荧光碳点的二氧化硅纳米粒子比游离碳点具有更加稳定的荧光性能[45],其中二氧化硅层的屏蔽效应起着不可忽视的作用。

有关碳点-二氧化硅复合材料的应用大多在生物成像和环境分析检测领域,尽管其用于六价铬的检测和吸附研究还比较少,但它经过吸附和光催化等步骤对六价铬和还原后的三价铬有很强的吸附力。

3 结束语

以二氧化硅为基体,通过表面或孔道修饰、包覆以及骨架杂化等方法可以制备具有多种功能的介孔材料,这在很大程度上拓宽了介孔氧化硅的种类及应用:(1)羧基对钙离子和钴离子具有较好的选择性[48],氨基改性的介孔氧化硅对镉离子和铅离子有很好的吸附率[49-50],多胺类对铬离子的吸附效果最为理想。(2)无论是具有巨大表面积和丰富官能团的石墨烯氧化物,还是为得到具有磁性或催化性活性中心而掺入铝、铁、铜等原子,又或是具有良好生物相容性和荧光强度的碳点,这些与介孔氧化硅复合的材料常常被用作药物负载和释放以及催化的载体,对重金属离子也有一定的去除效果[51-53]。

以介孔氧化硅为基体的多功能材料在近几年处于不断发展中,也是一类今后应用于环境治理等领域的研究热点。因此,可以对更多具有特殊结构和性能的多功能介孔氧化硅材料做出如下展望:(1)Janus介孔氧化硅颗粒由于双室之间不同的特性可以同时实现材料的改性与复合,但其在环境治理方面的应用并不多,未来有望成为一类有良好环境治理能力的多功能实体材料。(2)荧光探针法具有良好的选择性和敏感性,将介孔氧化硅作为荧光探针的有效载体所制备的荧光有机-无机杂化材料可以用于重金属离子的选择性荧光识别和脱除。