硅晶圆表面氧化硅薄膜的化学沉积及温度对反应动力学的影响研究

阳耀月

(西南民族大学 化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041)

目前，提高Si基太阳能电池的光电效率是研究机构和光伏企业关注的焦点问题[1-4]。其中，在Si片表面刻蚀出特殊的金字塔形纹理(即制绒)可有效提高光捕捉效率[1,5]，因此制绒是生产以Si为基础的太阳能电池的重要工艺。传统工艺都是在Si晶圆正反两面同时制绒，但这种双面制绒工艺有如下缺点：第一是过度减薄Si晶圆，大幅提高了电池生产过程中Si片的破损率；更重要的是其电池效率始终不理想[6-8]。为解决上述问题，科学家提出了一种单面制绒的工艺[9-10]。其主要方法是在Si晶圆某一表面生长保护性涂层，隔绝腐蚀性制绒液，从而实现单面制绒。利用Si1-xNx膜作为隔绝涂层是当下的主流方案。然而，制备这种表面涂层需要昂贵的设备和复杂的操作流程，不适宜大规模生产[7,11-12]。因而亟需开发一种工艺简单，成本低廉，易于大规模生产的保护涂层构建方案。

注意到，SiO2膜可有效地包覆微米、纳米颗粒。Lee等[13]在金纳米棒表面包覆一层纳米SiO2薄膜，形成了所谓的York-Shell结构，起到了阻止金表面非特异性吸附的作用。Deng等[14]也报道了在纳米Ag颗粒表面构建一层纳米SiO2膜，用于研究贵金属表面增强拉曼效应中的近场效应。刘连利等[15]采用正硅酸乙酯水解法在SiC颗粒表面也成功包覆了SiO2膜，起到了表面保护膜的作用。Himpsel等[16]认为Si和SiO2由于微观结构相似，晶格错配(lattice mismatch)小，具有更好的结合粘附力。而事实上，固体表面沉积SiO2薄膜也早有报道[17-19]。受此启发，SiO2膜也许可替代SiNx膜，作为单面制绒的保护涂层。

综上，SiO2薄膜或可作为Si单面制绒的保护涂层。本工作研究了一种简便经济的Si表面不同厚度SiO2薄膜的构建方案，同时初步探究了该薄膜沉积反应的化学动力学，提出了膜沉积的机制。本工作或可为进一步提高Si基太阳能电池效率起到推动作用。

1 实验

将Si片(p型，(111)取向)浸入所谓的Piranha清洗液中，保持30 min，清洗吹干备用。将过量硅胶加入氟硅酸溶液(H2SiF6，33 wt%)中，在室温下搅拌3 h后过滤，加入硼酸并控制浓度为0.3 mmol/L制得沉积液。垂直浸入已处理好的Si片，调节反应温度进行反应。反应后将Si片用纯水冲洗并吹干，获得表面覆盖纳米SiO2膜的Si片，记为SiO2@Si片。利用Filmetrics F50 膜厚仪测定SiO2膜的平均厚度，利用安捷伦Carry 660傅里叶变换红外光谱进行表面化学键表征。本工作所用之试剂都未经进一步纯化，溶液都以Mill-Q超纯水配制，温度控制采用油浴法。

2 结果与讨论

图1 30℃下连续沉积了不同时间的硅片图

如图1所示，硅片颜色的变化表明Si表面成功地沉积了纳米级SiO2膜。值得说明的是，当SiO2膜沉积在Si表面后，由于光的干涉作用，其表观颜色会周期性地随膜厚度的改变而变化[18]。根据化学常识，我们提出硅氧化物薄膜的沉积机制如反应(1)所示。因而，SiO2膜的沉积反应实际上是饱和H2SiF6溶液的可逆水解反应。为使反应持续进行，反应液中加入微量的H3BO3，以消耗水解生成的HF。同时，生成的SiO2在硅片上缓慢沉淀而逐渐形成纳米薄膜。此方法具有简便易操作、重复性优异的特点，适宜于规模化生产。

H2SiF6+ 2H2O↔6HF + 2SiO2(1)

HF + H3BO3↔BF4-+ H3O++ H2O (2)

同时，我们对所得的SiO2@Si样品进行了红外光谱测试，以进一步证实其表面化学构成。如图2所示，可非常明显地观察到位于1095 cm-1，457 cm-1和804 cm-1的谱峰，这些峰都是SiO2的特征振动峰[20-21]。而在930 cm-1处出现的弱峰应归属于Si-F键的伸缩振动(ν(Si-F))，这表明所得的SiO2薄膜中有少量F掺杂[21-22]。在1200 cm-1处出现了宽肩峰，这表明湿法沉积制备的SiO2薄膜比热氧化SiO2薄膜具有更强的Si-O-Si伸缩振动(ν(Si-O-Si))，从侧面说明前者的微观结构更为均一[21]。

图3 (A)SiO2膜层厚度随沉积时间变化关系图；(B)沉积表观平均速率随温度变化图。

同时，我们研究了SiO2膜沉积的反应动力学，特别关注了温度对膜层沉积平均速率的影响。如图3所示，沉积平均速率随着沉积温度的升高而增大，从(1.1 ± 0.01) nm·min-1(30℃)逐渐升高到(4.9 ± 0.41) nm·min-1(70℃)，这与H2SiF6水解反应为吸热反应的特性相符。但值得说明的是，当温度升高后，沉积过程中水的蒸发量越为显著，前驱体水解反应所得SiO2胶体颗粒发生团聚而变成白色絮状沉淀[20]。这不但使SiO2膜层在Si表面的黏附性减弱，而且大大降低了膜层的均一性。因此，在实际沉积过程中，选择较低温度(30～50℃)将更为有利。其他反应动力学因素如前躯体溶液浓度，添加剂浓度对沉积平均速率的影响正在进一步研究中，相关结果将在后续的论文中做详细阐述。

另外，SiO2膜层的抗刻蚀性能是评价其能作为保护涂层的参考指标之一。本工作采用所谓的“高温强碱液刻蚀法”模拟真实制绒过程，粗略地考察SiO2纳米膜的抗刻蚀性能。经10 min碱液腐蚀，裸硅片的质量下降8.4 %，而SiO2@Si样品质量保持不变。当刻蚀时间到达30 min，裸硅片和SiO2@Si样品的质量分别减少了19%和9%。由此可见，硅表面的SiO2纳米膜具有良好的抗刻蚀性能，SiO2膜或许可成为一种新型单面制绒的保护涂层。

3 结论

本文通过全湿化学法在Si片表面成功地沉积了纳米级SiO2掩膜，并通过调控沉积时间，连续地制备出不同膜层厚度和相应颜色周期的Si片，同时初步研究了该沉积反应的温度控制反应动力学, 其反应规律与一般吸热反应基本相同。所得SiO2掩膜不仅在碱液刻蚀测试中稳定存在，在商用制绒剂刻蚀中也无金字塔型特殊纹理生成，这表明SiO2掩膜对Si基底具有可靠的反刻蚀作用。本工作可能为Si片单面制绒提供经济实用的新方案。