一种改性钡酚醛浸渍树脂的研制

2019-09-04郝志刚张潇月曹智勇张南哲

山东化工 2019年15期

郝志刚，张潇月，曹智勇，张南哲

(延边大学工学院，吉林延吉 133002)

目前在建筑施工中，为了省时、省工及提高施工质量，大量使用现浇混凝土木模板。这种木模板，无论是涂胶板还是覆膜板等，都需要用树脂浸渍处理。可用的浸渍树脂有脲醛及其改性树脂、酚醛及其改性树脂和三聚氰胺甲醛树脂等[1]；其中酚醛系树脂因性价比高，常用作建筑木模板的浸渍树脂。但是，纯酚醛树脂存在固化温度高、固化时间长、性脆而韧性小等，导致后续的覆面热压温度高、时间长，进而影响现行的低压短周期贴面工艺生产；而且游离酚或醛含量较高，对浸渍木模板的生产及应用也不利[2]。为此，本文在优化酚醛浸渍树脂配方及合成工艺的基础上，用三聚氰胺和聚乙烯醇改性酚醛浸渍树脂，以提高酚醛浸渍树脂的综合性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：苯酚，八水氢氧化钡，三聚氰胺，聚乙烯醇(PVA-1750)，油酸，乙醇，以上均为AR，甲醛(37%～40%)。

仪器：三口烧瓶、搅拌器、水浴锅等反应仪器，HG-9053电热恒温鼓风干箱，FA2004电子分析天平电子分析天平，NDJ-4旋转式粘度计，CSS-44100电子万能试验机，XJ-50Z组合式冲击试验机，TQY-96球压痕硬度仪等。

1.2 实验操作

1.2.1 树脂的合成

反应物配比：苯酚/甲醛物质的量比=1∶1.9，苯酚/八水氢氧化钡物质的量比=1∶0.04，苯酚/三聚氰胺物质的量比=1∶0.07，聚乙烯醇/树脂绝干量(w%)=0.8，油酸/树脂绝干量(w%)=0.3，乙醇/树脂绝干量(w%)=1。

合成工艺：在三颈反应瓶中称取已熔化的苯酚并保持45℃，加入甲醛和八水氢氧化钡搅拌均匀，缓慢升温至65℃反应30 min，继续升温至85℃约反应120 min时每隔10 min测水数，当水数2.2～2.5倍时(20℃)时降温至65℃，加入三聚氰胺恒温反应20 min，然后加入已溶解聚乙烯醇(10w%)继续反应10 min。降温至45℃，加入油酸和乙醇搅拌均匀，自然降温至室温即得到了红棕色改性钡酚醛浸渍树脂粘液。另外，在相同反应物配比和合成工艺下，合成了未加改性剂的纯钡酚醛浸渍树脂，以备与改性钡酚醛浸渍树脂对比。

1.2.2 试件及其浸渍

本地30余年生水曲柳旋切板作试样，含水率7%～9%。按测试要求切出各试件(其中静曲强度和冲击强度试件厚度为2～2.5 mm)后在常温(20℃)常压下浸渍。

1.3 性能测试

树脂性能：树脂的固体含量(%)、固化时间(min)等理化性能按GBT14074-2006测定。树脂的24 h浸渍量，参照“GB/T 1934.1-2009 木材吸水性测定方法”将试件浸渍24 h后测定。

浸渍试件性能：弹性模量和静曲强度按GB/T 17657-1999/4.9测定，冲击强度按GB/T 1043.1-2008测定，硬度按GB/T 1941-2009测定，24h吸水率按GB/T 17657-1999/4.6测定，耐沸水性按GB/T 17657-1999/4.43测定。

2 结果与讨论

表1是表示在相同物料配比和合成工艺下，改性和未改性钡酚醛浸渍树脂的性能。可以看出，两种树脂的固体含量、树脂浸渍量较大，黏度适宜于人造板模板的浸渍。

表1 树脂的理化性能

表2是表示素板试样及用改性和未改性钡酚醛树脂分别浸渍试样的性能。可以看出，用改性和未改性钡酚醛树脂浸渍试样的理化性能优于素板试样，而且用改性钡酚醛树脂浸渍的试样的性能高于用未改性钡酚醛树脂浸渍的试样。

表2 素板和用酚醛树脂浸渍(24 h)试样的理化性能

2.1 酚醛物质的量比对性能的影响

理想的酚醛浸渍树脂应该是分子量小且分布窄，具有可溶性和较好的流动性、润湿性，从而易于浸渍和调控，而且在树脂结构上具有足够多的二羟基酚和三羟基酚，平均分子量接近于乙阶酚醛树脂，使之在加工条件下形成高密度规则交联网状结构，从而提高浸渍模板的性能。酚醛物质的量比是影响树脂分子量大小及结构的重要因素。酚醛物质的量比大，则分子量较小且有利于生成二羟基酚和三羟基酚，但是合成反应较剧烈而不易控制，树脂的分子量分布较宽，而且游离甲醛浓度增大，树脂的黏度上升，不利于浸渍。若酚醛物质的量比小则反之，且不利于提高浸渍树脂的性能。

在理论上，当酚醛物质的量比为1∶1.5时，苯酚的邻、对位酚羟基会被充分羟甲基化，在固化时能够形成完整的交联网状结构。但是在实际合成时，该配比的反应终点不易控制，容易发生交联而分子质量不易控制。本实验选择酚醛物质的量比为1∶1.9，并且结合树脂合成工艺及改性剂，不仅使合成反应平稳，而且较好地控制了浸渍树脂的分子量大小和结构，做到了树脂固体含量较高、黏度较低、浸渍率较高以及固化物的各项理化性能显著提高，同时将游离酚浓度降至0.5%以下。当酚醛物质的量比大于1∶1.9时，发现树脂的固化时间变长，游离酚、醛浓度增大，固化物性能下降。这可能是酚醛物质的量比过大，甲醛所带入的水量也增多，直接影响苯酚和甲醛的羟甲基化反应而导致。

2.2 催化剂对性能的影响

酚醛浸渍树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与过量的甲醛反应而生成的甲介热固性树脂，常用的催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁等。苯酚进行羟甲基化加成反应时，对位的反应活性高于邻位，所以在氢氧化钠(一价离子)等碱催化剂下反应时，主要生成对位的4-羟甲基酚，而邻位反应物含量很小。本实验采用氢氧化钡二价离子催化剂，利用二价金属离子催化剂对苯酚的邻位定位效应，并合理选择反应温度及时间，大幅增加了苯酚的邻位羟甲基化反应物含量，不仅使树脂分子量小、二羟甲基及三羟甲基苯酚的含量增多，而且控制未能羟甲基化的基团主要是高活性的对位反应活性点，从而降低了后续热压及固化的温度，缩短了时间。实验发现，在反应条件下当八水氢氧化钡/苯酚物质的量比为0.04时，树脂的性能及树脂浸渍试样的理化性能最高；当八水氢氧化钡/苯酚物质的量比继续增大时，树脂的黏度急剧增大，浸渍试样的静曲强度、耐沸水性能等下降。

2.3 改性剂对性能的影响

本实验以三聚氰胺为增强剂、聚乙烯醇为增韧剂对酚醛浸渍树脂进行了改性。三聚氰胺含有较高活性的氨基基团，可以和甲醛形成六羟甲基三聚氰胺，在后续的热压及固化时，与树脂分子的活泼氢发生缩聚反应，使浸渍树脂的交联网状结构密度大幅提高，从而增强固化物的强度。在表2中，用改性钡酚醛树脂浸渍的试样的静曲强度、弹性模量、硬度以及耐沸水性能，均比用未改性钡酚醛树脂浸渍的试样高，是三聚氰胺的增强作用结果。同时，三聚氰胺甲醛的生成，还降低了高酚醛物质的量比缩聚反应的过量甲醛浓度。

聚乙烯醇是多羟基线性结构高分子，具有良好的柔韧性。在酚醛树脂中，一方面其羟基与树脂的羟甲基通过脱水缩合反应相连接，增强树脂强度的同时赋予树脂柔韧性；一方面作为分散相构成复合材料，起到应力集中区而消耗树脂的能量，从而提高树脂的强度和韧性。在表2中，用改性钡酚醛树脂浸渍的试样的冲击强度大于用未改性钡酚醛树脂浸渍的试样，是聚乙烯醇柔性增强作用结果。聚乙烯醇还与树脂中过量游离甲醛反应形成聚乙烯醇缩醛，一定程度上也降低了过量游离甲醛的浓度。实验发现，当聚乙烯醇/树脂绝干量(w%)为0.8时，其改性作用最佳，超过量添加时改性作用反而下降。

另外，从表2中可以看出，素板、用改性和未改性钡酚醛树脂浸渍试样的24 h吸水率相近，但是耐沸水性能有明显的差别。这是因为浸渍树脂的交联网状结构与木纤维的堆积结构相对独立，对木纤维的吸水性能影响较小，所以在常态下三种试样的24 h吸水率相近。当加热煮沸时，木纤维溶胀导致其堆积结构发生变化，即素板易发生疏松、而用树脂浸渍的试样由于受树脂交联网状结构的束缚不易溶胀，其吸水率相对较小，而且因用改性钡酚醛树脂浸渍的试样，交联密度更大、束缚作用更强而吸水率更小。

2.4 合成工艺对性能的影响

酚醛缩聚反应有高温缩聚(70℃以下)或低温缩聚(90℃以下)。一般高温缩聚反应不易控制，虽然分子量分布较窄，但是平均分子量较高；低温缩聚反应则反之，而且在低温时加成反应速率远大于是缩聚反应。为此，本实验采用低温缩聚和高温缩聚相结合的二次缩聚方法，即在65℃下反应30 min，85℃下反应120 min左右，使多羟甲基酚尽可能生成并降低了未反应甲醛量，而且控制分子量较小，易于浸渍。鉴于改性剂三聚氰胺中胺基活性高，在65℃较低温度下先反应20 min，剩余未反应的三聚氰胺则与聚乙烯醇一起继续反应10 min。通过改性剂的多元共聚合，在酚醛树脂链节中引入了高反应活性的氨基树脂和聚乙烯醇柔性链，加快了树脂的固化速度和韧性。另外，在反应结束时适量加入油酸和乙醇，提高了模板的开模、脱模性和储存稳定性。