采用四川桂花镇粉砂质页岩制备泡沫陶瓷

唐紫娟 ， 梁 健 ，江伟辉 ，，刘健敏 ，劳新斌 ，江 峰 ，冯 果

(1.景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；2. 国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇 333001)

0 引 言

粉砂质页岩是由粘土物质经压实作用、脱水作用、重结晶作用后形成的一种沉积岩[1]。四川省彭州市桂花镇储存的粉砂质页岩，储量高达数百万吨，目前主要被用来制作免烧砖这类附加值低的产品。粉砂质页岩中含有较多的SiO2，Al2O3含量较少，并且含有较多的碱金属、碱土金属和Fe2O3，这样的组成限制了粉砂质页岩在传统陶瓷的应用。为了增加粉砂质页岩的利用率，提高产品附加值，本文采用粉砂质页岩制备泡沫陶瓷。泡沫陶瓷具有密度小、热导率低、抗热震性好、孔隙率高等优良性能，在保温隔热材料、轻质建筑材料、吸声吸波材料、过滤分离材料等领域应用广泛[2-5]。

以固体废弃物、低附加值矿物为原料制备泡沫陶瓷，有利于资源的循环利用，这已经成为一种大趋势。不少国内外学者利用固体废弃物或低附加值矿物对泡沫陶瓷进行了研究。H.R.Fernandes等[6]采用废玻璃片和粉煤灰制备出体积密度为0.36-0.41 g/cm3、抗压强度为2.40-2.80 MPa的泡沫陶瓷；C.C. Jiang等[7]以花岗岩为主要原料制备泡沫陶瓷，其体积密度为0.237 g/cm3、抗折强度为0.42 MPa、孔隙率达到83.31%；X.Chen等[8]采用赤泥、粉煤灰作为原料，制备泡沫陶瓷，其体积密度为0.51-0.64 g/cm3、抗折强度为2.31-8.52 MPa、孔隙率为64.14%-74.15%。

目前关于泡沫陶瓷的研究中，大部分是以多种固体废弃物或者低附加值矿物为主要原料，结合多种原料的特性相互作用制备泡沫陶瓷，而以单一的粉砂质页岩为原料制备泡沫陶瓷的研究现阶段还未见报道。由于固体废弃物中含有多种成分，部分固体废弃物还含有重金属元素，且其化学组成不稳定，而页岩中不含重金属元素，化学组成相对稳定，有利于泡沫陶瓷的产业化。基于绿色、环保、工艺简单的理念，本研究采用单一的粉砂质页岩为原料制备综合性能良好的泡沫陶瓷，测试了样品体积密度、抗折强度、孔隙率和热导率，为粉砂质页岩在保温隔热材料领域的大规模应用奠定了基础。

1 实 验

1.1 样品制备

以粉砂质页岩(过40目筛)为原料，碳化硅(700目，产自河南鼎盛有限公司)为发泡剂，称取粉砂质页岩100%(除特别说明之外，其它均为质量分数)，分别外加碳化硅0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，混合后在行星球磨机内湿磨30 min，搅拌均匀，球磨后的浆料过80目筛，在120 ℃电热鼓风干燥箱内烘干，造粒，以4 MPa的压力压制成40 mm× 6 mm × 5 mm的条状样品(测试其强度)，以2 MPa压力压制成Φ 120 mm × 10 mm的圆柱状样品(测试其导热系数)，然后放入箱式电炉内进行高温烧成，制备出泡沫陶瓷。

1.2 测试表征

采用荷兰帕纳科Aχios型X射线荧光光谱仪测试原料的化学组成。采用德国Netzsch STA 449C型综合热分析仪对原料进行热分析。用丹东浩元仪器有限公司X射线衍射仪分析样品的晶相组成，每步测量时间为5 s，2θ的范围为10-90 °。采用日本HITACHI的场发射扫描电镜对样品断面进行形貌及EDS分析，测试样品经12vol.% HF腐蚀2 min。采用上海研润光机科技有限公司生产的微机控制电子万能试验机WDS-10M测试条状样品的抗折强度。用阿基米德排水法测量样品的体积密度ρ0，用比重瓶法测量真密度ρ，由公式(1)计算出样品的孔隙率。采用杭州大华仪器制造有限公司的YBF-3型导热系数测试仪测量圆柱状样品在100 ℃时的导热系数，根据公式(2)进行计算，其中，R为样品的半径(m)，H为样品的高度(m)，m为下铜板的质量(kg)，c为铜板的比热容(J·kg-1·℃-1)，Rp和Hp分别是下铜板的半径(m)和厚度(m)，T1为下铜板温度(℃)，T2为上铜板温度(℃)。

2 分析与讨论

2.1 粉砂质页岩的化学组成和物相分析

采用XRF测量了粉砂质页岩的化学组成，如表1所示。由表1可知，粉砂质页岩中含有的SiO2高达67.79%，Al2O3含量少(7.64%)，Fe2O3含量高(3.28%)，说明了粉砂质页岩不适用于制作传统陶瓷。

粉砂质页岩(未进行灼烧)的XRD图谱如图1所示。由图1可知，粉砂质页岩中含有大量β-SiO2(PDF-#46-1045)，三方晶系，a0= 0.491 nm，c0= 0.540 nm，这是石英的低温稳定型，还含有少量CaCO3(PDF-#05-0586)。

2.2 热分析

为制定样品的烧成制度，分别对粉砂质页岩和发泡剂(SiC)进行DTA-TG分析，结果分别如图2(a)和图2(b)所示。如图2(a)所示，573 ℃左右出现了吸热峰，是粉砂质页岩中α-石英与β-石英晶型转化的温度，TG曲线在室温-600 ℃之间出现了失重，应为粉砂质页岩中结构水脱除所导致。777 ℃左右出现了尖锐的吸热峰，并伴随有大量的失重，据文献报道[9]，方解石在750-850 ℃分解，说明该吸热峰为粉砂质页岩中方解石分解所致。1200 ℃时有吸热峰，并且质量没有明显变化，据此说明该温度点附近有大量液相生成，采用外推法[10]确定液相产生的起始温度为1130 ℃左右。SiC的DTATG曲线如图2(b)所示，在684 ℃有一个尖锐的放热峰，并伴随有9.45%的失重，据资料[11]显示，工业生产碳化硅的过程中，引入了杂质C，发生反应(3)，因此该放热峰是C氧化所致。985 ℃有放热峰，并且质量增加，这是由于SiC发生反应(4)产生了SiO2从而导致质量增加，因此SiC在985 ℃时已经开始氧化。1168 ℃左右存在一个明显的吸热峰，并且增重的速率加快，说明该温度点反应更为剧烈，这与文献报道一致[12]。

表1 粉砂质页岩的化学组成Tab.1 Chemical composition of sand shale

图1 粉砂质页岩的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of shale

图2 页岩和碳化硅的DTA-TG曲线 (a)页岩；(b)碳化硅Fig.2 DTA-TG curves of shale and SiC: (a) Shale; (b) SiC

根据粉砂质页岩和碳化硅的DTA-TG曲线可知，当温度在1130 ℃左右时，粉砂质页岩开始产生液相，1168 ℃左右时，SiC放出大量气体。由此判断烧成温度在1130-1170 ℃之间可以制备出泡沫陶瓷。

2.3 烧成温度对泡沫陶瓷性能的影响

为了研究烧成温度对泡沫陶瓷性能的影响，对外加0.6%碳化硅的样品进行了不同温度的烧制，测试了样品的体积密度、抗折强度、孔隙率，表2列出了测试结果。

图3 不同温度下烧制样品的XRDFig.3 XRD patterns of samples sintered at different fi ring temperatures

表2 烧成温度对性能的影响Tab.2 Effects of fi ring temperature on performance

由表2可知，随着温度逐渐升高，样品的体积密度降低，孔隙率增大，抗折强度降低。为了探明产生这种规律的原因，对样品进行了XRD分析，分析结果如图3所示。从图3可以看出，样品中主要含有β-石英(β-SiO2)、方石英(SiO2，PDF-#39-1425)，1130 ℃和1150 ℃还存在透辉石(PDF-#41-1370)，分子式Ca[MgAl][SiAl]2O6，a0= 0.9732 nm，b0= 0.8867 nm，c0= 0.5279 nm。透辉石是链状结构，Ca ： Mg ： Si的原子比为1 ： 1 ： 2，a0= 0.9746 nm，b0= 0.8899 nm，c0= 0.5250 nm。根据XRD分析给出的分子式及其晶胞参数的变化可知，Al进入了透辉石的晶体结构中，导致晶胞参数发生变化，图4的EDS分析也可佐证。从图4给出样品的SEM及EDS图谱可知，图4(a)中晶体为骸状，表面略显粗糙，颗粒大小约为5 μm，点1的Ca ： Mg ： Si的原子比约为1 ： 1 ： 5；图4(b)中晶体呈枝状，表面光滑，晶体发育更加完全，颗粒大小约为7 μm，点2的Ca ： Mg ： Si的原子比约为3 ： 2 ： 10；图4(c)中晶体为不规则的块体，点3的Si ： O的原子比约为2 ： 3。结合XRD和EDS半定量分析结果表明点1、点2对应的晶体为透辉石(分子式Ca[MgAl][SiAl]2O6)，点3对应的晶体为β-石英、方石英。

由表2可知，随着温度逐渐升高，样品的体积密度降低，孔隙率增大。图2(a)表明，1130 ℃左右时，粉砂质页岩出现液相，温度升高，液相高温黏度下降，样品发泡程度趋于增大(见图5)，导致坯体的结构趋于疏松。

图4 不同温度下烧制的样品的SEM-EDS分析 (a)1130 ℃ (b)1150 ℃; (c)1170 ℃Fig.4 SEM-EDS analysis of samples calcined at different temperatures: (a) 1130 °C, (b) 1150 °C, (c) 1170 °C

表2也表明抗折强度随温度升高而下降，这主要是由于一方面随着温度升高，样品的发泡程度变大，导致样品气孔的孔径增大，孔壁变薄，孔分布的不均与程度增大(见图5)。另一方面由于透辉石晶体具有较高的硬度，在坯体中起到了骨架的作用，故透辉石晶体的存在可有效提高坯体的机械强度[13-14]，由图3可知，随着温度升高，透辉石的衍射峰峰强降低，晶相量减少。当烧成温度为1130 ℃时，样品的孔径小，孔壁较厚，且透辉石晶体含量相对较多，故抗折强度较高；当烧成温度为1150 ℃时，样品的孔径变大，孔壁变薄，孔分布的不均匀程度增大，由图3可知，透辉石晶相的衍射峰强较1130 ℃时有所减弱，透辉石晶相量减少。在孔结构(孔壁薄，孔分布不均匀)及透辉石晶相量减少的共同作用下，样品强度出现了30.4%的下降；当温度为1170 ℃时，气孔的孔径更大，气孔的不均匀程度进一步增大，而透辉石晶相量大幅度减少，导致此温度下样品强度最小。

综上可知，随着温度升高，样品的体积密度逐渐减小，孔隙率逐渐增大，抗折强度逐渐降低。温度从1130 ℃升高到1150 ℃，各性能的变化幅度比较大，体积密度下降了14.5%，抗折强度下降了30.4%，孔隙率增加了3.2%；1150 -1170 ℃性能的变化幅度小，体积密度降低5.4%，抗折强度降低6.3%，孔隙率增加0.93%。并且经1130 ℃、1150 ℃烧制的样品中含有透辉石。为了制备出体积密度小，孔隙率高，抗折强度较大的泡沫陶瓷，确定拐点1150 ℃为最佳烧成温度。

2.4 发泡剂用量对泡沫陶瓷性能的影响

图5 不同烧成温度下样品的断面图Fig.5 Cross-section photos of samples calcined at differenttemperatures

本实验研究了发泡剂用量对泡沫陶瓷体积密度、抗折强度、孔隙率的影响，在100%的粉砂质页岩中分别外加0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的碳化硅，在1150 ℃烧制，其相关性能测试结果如图6所示。随着碳化硅用量的增加，样品的体积密度逐渐减小，孔隙率逐渐增加，抗折强度逐渐降低。由图6(b)的断面图可看出，当外加的发泡剂用量为0.2%时，气孔小而密，孔壁厚；发泡剂用量增加到0.4%，气孔的孔径增大，孔壁变薄；当发泡剂用量增加到0.6%时，孔径变得更大，继续增加用量，孔径继续增大，有部分小孔兼并成大孔、连通孔，这也是孔隙率增大的原因。气孔率和抗折强度的关系[15]遵循关系式(5)：

图6 发泡剂用量对泡沫陶瓷体积密度、抗折强度、孔隙率的影响Fig.6 Effect of foaming agent amount on bulk density, fl exural strength and porosity

表3 最佳样品的性能Tab.3 The properties of optimal sample

式中，σ0为气孔率为0的强度，β为结构因子，P为气孔率。从(5)式中可知，随着孔隙率的增加，抗折强度呈指数下降趋势，这一点从图6(b)亦可看出。在孔隙率随着发泡剂用量增加而增大的过程中，孔径不断增大，分布不均匀程度增大，抗折强度不断下降，由6.88 MPa下降到2.26 MPa。从图6可以看出，当加入的发泡剂含量为0.6%时，体积密度、抗折强度、孔隙率比较接近，即0.6%为拐点。因此，综合考虑各项性能，碳化硅含量取0.6%为佳。

当烧成温度为1150 ℃，加入碳化硅0.6%时，对应体积密度、抗折强度、孔隙率、导热系数如表3所示。

3 结 论

以粉砂质页岩为原料，碳化硅为发泡剂，采用高温发泡法制备泡沫陶瓷，得出以下结论：

(1)粉砂质页岩中主要晶体是石英，含有少量的方解石。粉砂质页岩在1130 ℃开始产生液相。泡沫陶瓷含有β-石英、方石英、透辉石。随着温度升高，β-石英减少，方石英增多，透辉石减少。1130 ℃时，透辉石晶体呈骸状，表面略显粗糙，颗粒大小约为5 μm。1150 ℃时，晶体呈枝状，表面光滑，晶体发育更加完全，颗粒大小约为7 μm。

(2)随着烧成温度的升高，泡沫陶瓷的孔径逐渐增大，分布逐渐呈现出不均匀性。泡沫陶瓷的体积密度和抗折强度随温度的升高而下降，孔隙率随温度的升高而增大。随着碳化硅用量的增加，泡沫陶瓷的孔径增大，体积密度减小，抗折强度降低，孔隙率增大。当发泡剂用量为0.6%时，综合性能较好。

(3)采用粉砂质页岩为原料可以成功制备出超高孔隙率的轻质泡沫陶瓷。当烧成温度为1150 ℃，加入碳化硅0.6%时，综合性能最佳,其体积密度为0.370 g/cm3，抗折强度为2.54 MPa，孔隙率为84.92%，导热系数为0.140 W/(m·K)。