静电纺丝法制备La3+掺杂SnO2中空纳米纤维及其红外发射率研究

汪心坤，赵 芳，唐香珺，段荣霞，王建江

(陆军工程大学石家庄校区，河北 石家庄 050003)

0 引 言

近年来，随着高探测精度、高分辨率的红外探测器不断的问世，红外探测技术得到了快速发展，对军事设施和武器装备产生了极大的威胁，尤其是具有高功率发动机的装备，如飞行器、舰艇和作战车等，它们工作时会产生高温，导致目标产生大量的红外辐射，与背景形成巨大的红外辐射差别，增加了被红外探测器捕获的几率[1-3]。因此，研制和寻找低红外发射率材料是武器装备实现红外隐身的关键。

半导体材料是上世纪90年代发展起来的红外低发射材料，因其优异的光学、电学、磁学性能性能成为近年来研究的热点。国内外对半导体材料的研究主要集中在通过掺杂(控制不同的掺杂元素和改变掺杂浓度)来研究其结构与性能的关系。掺杂元素主要集中在镧系元素(La、Ce、Tb、Eu)、过渡金属元素(Mn、Ni、CO、Fe)和其他元素(Sb、Zn、Al、In)等。宋兴华[4]等采用化学共沉淀法制备了掺锑氧化锡粉体，和特定的粘结剂制得了掺锑氧化锡涂层，研究发现，样品平均红外发射率在8-14 μm波段可以达到0.73。王自荣[5]等人将掺锑氧化铟粉体与粘结剂混合制成掺锑氧化铟涂料，当涂料中掺锑氧化铟的含量为25%时，涂层的红外发射率最低为0.63。Zhu[6]等人采用溶胶凝胶法制备了掺铝氧化锌薄膜，当Al掺杂浓度为7%，退火温度为800 ℃时，样品在8-14 μm波段的红外发射率最低为0.61。

纳米纤维由于独特的形貌结构导致其在电子运输、光学、磁学、电学等方面产生了有别于粉体材料的特异性能，此外，纳米纤维的小尺度效应和在低频下的振荡特性，赋予了其新的吸收通道。基于这种现象，纳米纤维是良好的吸收材料，并广泛用于伪装、隐蔽和其他军事领域。因此，研究和制备纳米纤维掺杂半导体材料具有重要的意义。传统的微纳米纤维制备方法包括纺丝法[7]，模板合成法[8]，相分离法[9]和自组装法[10]。而静电纺丝技术[11]是制备纳米纤维的一种简单易行的手段。通过静电纺丝技术制备掺杂半导体纳米纤维用于电学、光学、传感等方面已有较多报道，但是用于红外隐身方面的研究几乎没有报道。SnO2属于四方金红石结构，是一种宽带隙n型半导体材料，因其优异的化学稳定性而成为研究的重点[12-14]。本文通过静电纺丝技术制备了不同浓度La3+掺杂的SnO2中空纳米纤维，分析了中空纳米纤维形成机理，讨论了元素掺杂对电阻率、红外发射率的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

采用分析纯的SnCl2·2H2O溶液和La(NO3)3·6H2O溶液为实验原料，按照分子式Sn1-XLaxO2(x = 0，0.3mol%，0.6mol%)所要求的化学计量比称取适量原料进行混合。将混合物料溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶剂中，每1 mmol的原料中加入1 gDMF和1 g乙醇，充分搅拌至完全溶解。然后称取2/3溶剂总量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到上述混合溶液中，磁力搅拌1 h，制成前驱体溶液。

将前驱体溶液移入带有不锈钢针头(型号为22G)的注射器中，然后安装在微量注射泵上，在溶液供给速率为0.3 mL/h、电压为21 kV和针头与接收板之间的距离为20 cm的实验条件下电纺制备前驱La3+掺杂SnCl2/PVP纤维。

将上述静电纺丝制得的前驱纳米纤维干燥后置于智能控温箱式电阻炉中，以2 ℃·min-1的升温速率升温至600 ℃煅烧2 h，而后随炉冷却至室温，制得目标产物Sn1-XLaxO2(x = 0，0.3mol%，0.6mol%)纳米纤维。

1.2 样品表征

采用采用美国TA公司的SDT-Q600型差热-热重联用仪进行DSC-TGA分析；采用北京普析的XD6型多晶X射线衍射仪分析样品的物相；采用日本日立的S-4800型场发射扫描电子显微镜观察所制备纤维样品的微观结构及形貌；将煅烧产物与环氧树脂按质量比1：1均匀混合，用丝网印刷法涂覆在表面光滑的铝片上，100 ℃下加热2 h，自然冷却至室温，用ST2258C型数字四探针以及IR-2红外发射率测试仪分别测试产物的电阻率和红外发射率。

2 结果与讨论

2.1 前驱La3+掺杂SnCl2/PVP纳米纤维的热分解过程(TGA-DSC)分析

图1是前驱La3+掺杂SnCl2/PVP复合纤维的TGADSC曲线。从图中可以看出，前驱体复合纤维的热分解过程可以分为以下几个阶段：第一阶段是室温至 150 ℃，该温度范围内约有7.8%的质量损失，对应在DSC曲线上70 ℃附近有一个较大的放热峰，这是由于前驱体纤维中残留溶剂以及吸附的少量水的挥发造成的；第二阶段是150 ℃-500 ℃，在TGA曲线上出现一个大的失重台阶，失重率约为56%，对应的DSC曲线上有两个吸热峰，在310 ℃处出现的小的放热峰可能是PVP链的碳化分解造成的；在397 ℃处出现的宽而强的放热峰主要是氯元素逐步被氧元素置换，即SnCl2转化为SnO2所导致的；第三阶段是500 ℃以后，TGA曲线趋于平稳，说明前驱复合纤维热分解完毕，金红石结构的 SnO2纳米纤维已经形成。而DSC曲线上的720 ℃附近的放热峰可能是产物晶粒长大所造成的。为使其能够充分结晶，本实验将前驱SnCl2/PVP纳米纤维的煅烧温度设为600 ℃。

图1 前驱La3+掺杂SnCl2/PVP复合纤维的TGA-DSC曲线Fig.1 TGA-DSC curves of as-spun SnCl2/PVP precursor fi bers doped with La3+

2.2 La3+掺杂SnO2中空纳米纤维的物相(XRD)分析

图2为掺杂不同比例La3+后SnO2纳米纤维在600 ℃煅烧后的XRD图谱。与标准PDF卡片(PDF No：41-1445)对比，当La3+掺杂量从0变化到0.6mol%时，样品仍然为四方金红石结构，衍射峰清晰且尖锐，说明产物结晶性较好。样品在2θ = 26.6°、33.8°、51.7 °处有较强的衍射峰，三个衍射峰分别为SnO2晶体的(110)、(101)和(211)晶面，表明样品存在一定的晶面择优取向。此外，La3+的掺杂并没有出现新的衍射峰且峰位没有移动，说明元素La是通过置换离子或填充间隙的方式进入到SnO2的晶格中，并且没有产生其他杂相。

2.3 La3+掺杂SnO2中空纳米纤维的微观形貌(SEM)分析

图3为静电纺丝制备的前驱La3+掺杂比例为0.3mol%的SnO2/PVP复合纤维的SEM照片。由图可以看出前驱体纤维具有良好的纤维形貌，并且表面光滑无粘连，平均直径在200 nm左右。

图2 Sn1-XLaxO2纳米纤维的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Sn1-xLaxO2 nano fi bers calcined at 600 ℃

图3 La3+掺杂的SnO2/PVP复合纤维(x = 0.3mol%)的SEM照片Fig.3 SEM images of La3+-doped SnO2/PVP composite fi ber(x = 0.3mol%)

图4 600 ℃煅烧后La3+掺杂的SnO2纳米纤维的SEM照片Fig.4 SEM images of La3+-doped SnO2 nano fi bers calcined at 600 ℃ (x = 0.3mol%)

图4为前驱La3+掺杂比列为0.3mol%的SnO2/PVP复合纤维经600 ℃煅烧后的SEM照片。由图可以看出，前驱复合纤维经600 ℃煅烧后，由于PVP和金属盐分解、挥发及纤维的晶化，纤维尺寸明显减小，约在90 nm左右。纤维表面粗糙，可以清楚的看到纤维是由La3+掺杂的SnO2颗粒堆积形成。此外，明显可以看出制备的La3+掺杂的SnO2纳米纤维具有中空结构，中空部分约占纤维直径的1/2以上。中空结构形成的机理为：在热处理过程中，前驱体纤维作为模板并开始消耗自身以便转变成Sn1-XLaXO(x = 0.3mol%)中空纤维，随着温度升高，纤维表面的 SnCl2开始逐渐氧化成SnO2，在纤维表面形成SnO2层，然而由于核内缺少氧气导致大多数Sn4+和La3+不能发生反应，于是形成了一个Sn4+和La3+的浓度梯度，这个浓度梯度将驱使Sn4+和La3+扩散到表面以便形成Sn1-XLaXO纳米颗粒。与此同时，Sn1-XLaXO纳米颗粒的浓度梯度也随之产生(浓度梯度的方向为纤维表面到内部)，由于Sn4+和La3+由内部向纤维表面扩散的速率大于Sn1-XLaXO纳米颗粒向内的扩散速率，二者扩散速率的差异导致柯肯达尔效应，随着反应的不断进行，在纤维内部形成空腔，随着众多空腔的联通与体积增大，最终扩展为中空结构。

2.4 La3+掺杂SnO2中空纳米纤维的电阻率分析

表1 掺杂样品电阻率随掺杂浓度的变化情况Tab.1 Change in the resistivity of the doped sample with the doping concentration

室温下掺杂样品电阻率随掺杂浓度的变化情况如表1所示。由表可以看出，样品的电阻率随着掺杂浓度的增加而发生改变，在x = 0.3mol%时电阻率达到最小值。La3+掺杂能降低二氧化锡电阻率的原因是：在高温下，镧元素的外层电子容易大量外泄。二氧化锡作为半导体材料，载流子主要是样品晶格中的自由电子，随着自由电子浓度的增加，SnO2的导电性增加[17]，电阻率降低；此外，在前面XRD的分析中，可以知道样品没有产生新的晶型，说明La3+是通过置换离子或填充间隙的方式进入到SnO2晶格中。由于La3+的离子半径(0.118 nm)远远大于Sn4+(0.071 nm)的离子半径，并且两者的电价不相同，因此 La3+在取代Sn4+时会使临近的氧原子脱离，导致大量氧空位[17]，进而会产生大量的自由电子，导致样品电阻率降低。

但是随着掺杂浓度的增加，过量的La3+会从SnO2晶格中脱离出来，引发晶格畸变，导致晶粒界面增加[18]，从而减少电子的迁移率，所以样品的电阻率有所增加。

2.5 La3+掺杂SnO2中空纳米纤维的红外发射率分析

8-14 μm是红外仪器或红外系统的重要波段，因此使用红外发射率测试仪测试了样品在8-14 μm波段的红外发射率。不同掺杂浓度下样品的红外发射率表2所示。当掺杂浓度x = 0时，ε8-14= 0.93；x =0.3mol%时, ε8-14= 0.72；x = 0.6mol%时，ε8-14= 0.86。

在红外吸收波段，由于红外光波长较长，光子的能量小于半导体禁带宽度，半导体对其不存在本征吸收。对光子的吸收起主要作用的是自由载流子[19-21]。所以适当的选择载流子的浓度、载流子的碰撞频率和载流子的移动速率等参数，可以使样品具有较低的红外发射率。随着La3+掺杂浓度的增加，取代Sn4+时产生的氧空位逐渐增多，进而会产生大量自由电子，使其载流子浓度增加，红外发射率减小。但是通过掺杂带来自由电子浓度的增加是有限的，当La3+掺杂浓度x = 0.6mol%时，尽管进入SnO2晶格中的La3+含量会增加，过量的掺杂会引发晶格畸变，导致晶粒界面增加，此时，样品的红外发射率会增大。

表2 掺杂样品红外发射率随掺杂浓度的变化值Tab.2 Variation of the infrared emissivity of the doped sample with the doping concentration

根据Hugan-Rubens理论，半导体对电磁波的反射率在低频波段(包含红外波段)可以近似表示为：

式中，ω为入射电磁波的频率，σ0为半导体的电导率，ε0为真空介电常数。

对于不透明材料，可得发射率：

由式(2)可以看出，红外发射率随着电导率的增大而减小。当x = 0.3mol%时。样品电阻率最低，电导率最高，因此其红外发射率最低。

3 结 论

(1)采用静电纺丝法结合热处理技术制备了平均直径在200 nm左右的前驱La3+掺杂的SnO2/PVP复合纳米纤维，经600 ℃煅烧后，均生成了金红石结构的La3+掺杂的SnO2纳米纤维。

(2)煅烧后的纳米纤维形貌为中空结构。其中空部分约占纤维直径的1/2以上，中空结构的形成与柯肯达尔效应有关。

(3)随着La3+掺杂浓度的增加，样品的红外发射率也发生改变，在x = 0.3mol%时达到最低值，ε8-14= 0.72。原因是La3+的掺杂使样品的载流子浓度发生改变，从而导致导电率发生变化而影响了样品的红外发射率。因此，La3+掺杂的SnO2中空纳米纤维在红外发射率纳米材料方面具有应用前景。