滤膜比色法测定汽轮机油漆膜倾向值的研究

2019-09-03郑延波姜禹景莹莹丁冬梅孙大新金琴华

润滑油 2019年4期

郑延波，姜禹，景莹莹，丁冬梅，孙大新，金琴华

(1.中国石油润滑油重点实验室，辽宁大连116032；2.中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁大连116032)

0 引言

随着现代汽轮机技术向功率更大、蒸汽参数更高方向发展，汽轮机的轴承温度和载荷越来越高。现代汽轮机组润滑油系统的进口温度55～60 ℃，回油温度有的高达100 ℃左右。在某些单轴的燃气轮机系统，轴承周围环境温度可达260 ℃以上。高温会加速汽轮机油的氧化。高温氧化会使油品产生大量的极性物质，如醛、酮、酸、酯及过氧化物等氧化副产物。同时汽轮机油又是一种长期运行的润滑油，在运行过程中，还可能受到水分、空气、尘埃、固体杂质颗粒等外来物质的污染。氧化副产物和这些物质不断累积，当它们的总量超过了在汽轮机油中的溶解度，就会沉积在设备表面，形成油泥或漆膜[1]。

为了提高汽轮机油的氧化安定性，市售汽轮机油越来越多地采用API(美国石油学会)Ⅱ类或Ⅲ类加氢基础油生产。但加氢基础油饱和烃含量高(>90%)，对油泥或漆膜等极性物质的溶解性不好。采用加氢油生产的油品生成的油泥或漆膜，很难分散在油品中，导致漆膜容易沉积在设备表面，如过滤器、管线、电液伺服阀、轴承，这会导致过滤器堵塞、部件磨损、阀粘结、换热冷却效率降低、加速油品劣化等[2]，造成设备损坏。通常将这种薄、硬、有光泽且不溶于油的有机沉淀物称为漆膜[3]。因此，检测和研究汽轮机油漆膜倾向值的变化，掌握现代大型涡轮机组运行油生成漆膜的趋势，对及时降低漆膜对设备及油液的危害，监测运行油剩余氧化寿命，评估运行油换油时机都具有十分重要的意义。

国内外油品公司、分析检测公司等对漆膜趋势也有很多研究。美孚公司提出的超高速离心法，采用转速20000 r/min的超高速离心机，将未经溶剂稀释的油样离心30 min，使漆膜等不溶物沉降至离心管底部。通过观察沉积物估测漆膜生成情况[2]。傅里叶变换红外光谱法是通过测试运行油的红外谱图，观察1700～1740 cm-1的氧化峰和1630 cm-1的硝化峰，据此推测油品氧化与热降解情况[4]。但由于该方法主要观察峰高变化，难以定量判断漆膜的生成情况。正庚烷-甲苯-吡啶不溶物方法，是将石油醚溶解的样品通过0.2 μm滤膜，依次使用正庚烷、甲苯、吡啶对滤膜进行冲洗，通过计算滤膜上甲苯和吡啶不溶物的质量得到漆膜物质的质量。该方法对滤膜的定量要求高，操作过程繁杂。

由于漆膜多数具有颜色亮度，因此可以通过测试其颜色亮度来测定漆膜倾向值。滤膜比色法是测量汽轮机油漆膜倾向值的有效手段之一。该方法用0.45 μm滤膜对石油醚稀释的油液进行过滤，采用分光光度计对滤膜进行色度分析，数据结果以ΔE报告[5]。

本文采用滤膜比色法测量汽轮机油漆膜倾向值，该方法已成为ASTM D7843标准，而且仪器便携，操作简单，通用性强，便于推广，实际应用中与油品漆膜生成趋势有较好的对应性，满足在汽轮机油使用过程中对漆膜生成趋势分析的需要，对研究汽轮机油在模拟氧化试验中的漆膜生成趋势也很有帮助。

1 实验部分

1.1 实验用油

收集4个汽轮机油新油样品A1、B1、C1、D1，这4个新油分别在4台汽轮机设备上运行，每隔一段时间取样，进行滤膜色度分析。试验样品说明如表1所示。

表1 汽轮机油样品

1.2 测试仪器及表征方法

MPC Color 滤膜色度分析仪，或称分光光度计，由美国Fluitec公司生产。能在可见光谱范围400～700 nm之间，用半宽度小于10 nm单色光，波长间隔10 nm，0°/45°的照明和观测条件下，以10°视角分析标准15 mm视场并给出CIE LAB色度分析。对前处理样品的滤膜进行色度分析，报告色差ΔE值来表征样品的漆膜倾向值。试验仪器见图1。

根据MPC Color分析仪生产商美国Fluitec公司的建议，MPC Color测试得出的漆膜倾向值ΔE可直接反应出运行油液的漆膜问题程度，评价标准见表2。

表2 美国Fluitec公司出的漆膜倾向值ΔE与运行油液漆膜问题评价标准

2 漆膜的氧化生成机理

由于汽轮机油是使用时间较长的润滑油，油品随着使用时间的延长，缓慢氧化降解。因此油品需要具备较好的氧化安定性。通常汽轮机油都会添加一定量的抗氧剂，以提高氧化安定性。一般地，抗氧剂进行自我消耗，以防止油品的氧化，其氧化机理为自由基的链反应[6-7]，如图2。

(1)链引发阶段：油中的烃分子在受到热、光照情况下，与空气(氧气)、水或金属接触，分子中的化学键发生均裂，产生具有很高活性和反应能力的烃基自由基；

(2)链发展阶段：烃基自由基与氧分子反应生成具有很高活性和反应能力的烃过氧自由基，其与烃分子进一步反应生产烃过氧化物，同时生成另一个烷基自由基；

(3)链分支阶段：自由基与过氧化物反应生产更多的活性自由基，导致链反应速度急剧增加，烃分子发生不同程度的氧化反应，生成大量含氧的烃类化合物，如醇、醛、酮、酸、酯类等。醛和酮进一步缩合，缩合物导致聚合降解产物的形成，最终表现为在油中不溶的漆膜沉积物；

(4)链终止阶段：活性自由基之间相互结合导致链终止反应。两个烷基自由基结合生成一个烃分子，或一个烷基自由基和一个烷基过氧自由基结合生成一个过氧化物分子，或两个烷基过氧自由基结合生成一个过氧化物分子和氧。

图2 油液的氧化机理

高温、水分、金属颗粒(如铜或铁)、细小气泡都会加速氧化过程。加速氧化使低温氧化生成的过氧化物、醇、醛和酮等缩合物聚合形成羧酸、金属羧酸盐等，进一步反应生成纳米级别颗粒，当这些颗粒的数量不断增加，浓度超过油品溶解度时，就会在油中析出不溶物，这些吸附在设备表面的不溶物，就是漆膜[3]。

为了提高氧化安定性，市场上的汽轮机油越来越多地使用精制程度更高的加氢基础油。加氢基础油的饱和烃含量更高，因此它对极性不溶物的溶解度比溶剂精制基础油更低。这使得很多使用加氢基础油的汽轮机油更容易形成漆膜[8]。

因此，监测汽轮机油滤膜色差ΔE，掌握油品使用过程中的漆膜倾向值，对避免由于过量漆膜而影响汽轮机的运行很有意义。

3 结果与讨论

3.1 样品A1、A2、A3、A4、A5的漆膜倾向值

分别将油样放在60～65 ℃加热23～25 h，降温至15～25 ℃，避光放置68～76 h，分别将汽轮机油样A1、A2、A3、A4、A5充分震荡至少15 s，使其中的不溶物均匀悬浮，移取(50 ±1)mL的样品到干净的烧杯中，加入50 mL石油醚，搅拌或震荡30 s，使其混合均匀。将混合样品通过白色直径47 mm，孔径0.45 μm的硝酸纤维素滤膜进行过滤，用至少35 mL石油醚冲洗烧杯两次，并将冲洗液倒入过滤杯中。将滤膜放在干燥、无尘的环境中干燥3 h。用MPC Color 滤膜色度分析仪测试滤膜，报告色差ΔE值。随着氧化时间的延长，A1、A2、A3、A4、A5样品外观见图3，滤膜外观见图4，漆膜倾向值随氧化时间的变化趋势见图5。

图3 A1、A2、A3、A4、A5样品外观

由图3可知，A1、A2、A3、A4、A5样品，随着氧化时间的延长，油品颜色不断加深，由浅黄色变为深红色。

图4 A1、A2、A3、A4、A5滤膜外观

由图4可知，A1、A2、A3、A4、A5样品，随着氧化时间的延长，油品经过0.45 μm的滤膜颜色不断加深，A1的颜色最浅，A2的颜色迅速加深，A3、A4、A5在A2基础上颜色逐渐加深。

图5 A1、A2、A3、A4、A5漆膜倾向值随氧化时间的变化趋势

由图5可知，随着氧化时间的延长，A1、A2、A3、A4、A5样品的漆膜倾向值ΔE逐渐增大。

根据表2的评价标准，结合图4、图5，样品A2的ΔE处于30到40之间，接近40，油品漆膜情况处于不正常状态，样品A3、A4、A5的ΔE均大于40，油品漆膜情况处于严重状态。据此，提醒或建议客户需注意油品漆膜情况，注意过滤器的滤网更换频率，如遇到大修应将润滑部件彻底清洗，监测油品其他性能，必要时进行补加或更换新油，避免客户因油品漆膜问题而造成设备损坏和经济损失。

3.2 样品B1、B2、B3、B4、B5的漆膜倾向值

分别将样品B1、B2、B3、B4、B5按3.1试验方法操作。用MPC Color 滤膜色度分析仪测试滤膜，报告色差ΔE值。随着氧化时间的延长，B1、B2、B3、B4、B5样品外观见图6，滤膜外观见图7，漆膜倾向值随氧化时间的变化趋势见图8。

图6 B1、B2、B3、B4、B5样品外观

由图6可知，B1、B2、B3、B4、B5样品，随着氧化时间的延长，油品颜色不断加深，由浅黄色变为深红色。

图7 B1、B2、B3、B4、B5滤膜外观

由图7可知，B1、B2、B3、B4、B5样品，随着氧化时间的延长，油品经过0.45 μm的滤膜颜色不断加深，B1、B2的颜色较浅，B3、B4的颜色略有加深，B5的颜色最深。

图8 B1、B2、B3、B4、B5漆膜倾向值随氧化时间的变化趋势

由图8可知，随着氧化时间的延长，B1、B2、B3、B4、B5样品的漆膜倾向值ΔE逐渐增大。根据表2的评价标准，结合图7、图8，样品B2、B3、B4的油品颜色不断加深，但它们的滤膜颜色只是略有加深，而且ΔE均小于15，这表明油品漆膜情况处于正常状态，油品漆膜生成情况与油品颜色没有明显相关性。样品B5的ΔE处于30到40之间，接近40，油品漆膜情况处于不正常状态。据此，提醒或建议客户需注意油品漆膜情况，注意监测油品其他性能，过滤器的滤网更换频率。

3.3 样品C1、C2、C3、C4、C5的漆膜倾向值

分别将样品C1、C2、C3、C4、C5按3.1试验方法操作。用MPC Color 滤膜色度分析仪测试滤膜，报告色差ΔE值。随着氧化时间的延长，C1、C2、C3、C4、C5样品外观见图9，滤膜外观见图10，漆膜倾向值随氧化时间的变化趋势见图11。

图9 C1、C2、C3、C4、C5样品外观

由图9可知，C1、C2、C3、C4、C5样品，随着氧化时间的延长，油品颜色不断加深，由浅黄色变为深红色。

图10 C1、C2、C3、C4、C5滤膜外观

由图10可知，C1、C2、C3、C4、C5样品，随着氧化时间的延长，油品经过0.45 μm的滤膜颜色不断加深，C1、C2、C3的颜色较浅，C4的颜色略有加深，C5的颜色最深。

图11 C1、C2、C3、C4、C5漆膜倾向值随氧化时间的变化趋势

由图11可知，随着氧化时间的延长，C1、C2、C3、C4、C5样品的漆膜倾向值ΔE逐渐增大。根据表2的评价标准，结合图10、图11，样品C2、C3、C4的油品颜色不断加深，但它们的滤膜颜色只是略有加深，而且ΔE均小于15，这表明油品漆膜情况处于正常状态，油品漆膜生成情况与油品颜色没有明显相关性。样品C5的ΔE处于30到40之间，油品漆膜情况处于不正常状态。据此，提醒或建议客户需注意油品漆膜情况，注意过滤器的滤网更换频率。

3.4 样品D1、D2、D3、D4、D5的漆膜倾向值

分别将样品D1、D2、D3、D4、D5按3.1试验方法操作。用MPC Color 滤膜色度分析仪测试滤膜，报告色差ΔE值。随着氧化时间的延长，D1、D2、D3、D4、D5样品外观见图12，滤膜外观见图13，漆膜倾向值随氧化时间的变化趋势见图14。

图12 D1、D2、D3、D4、D5样品外观

由图12可知，D1、D2、D3、D4、D5样品，随着氧化时间的延长，油品颜色不断加深，由浅黄色变为深红色。

图13 D1、D2、D3、D4、D5滤膜外观

由图13可知，D1、D2、D3、D4、D5样品，随着氧化时间的延长，油品经过0.45 μm的滤膜颜色不断加深，D1、D2、D3、D4的颜色较浅，D5的颜色最深。

图14 D1、D2、D3、D4、D5漆膜倾向值随氧化时间的变化趋势

由图14可知，随着氧化时间的延长，D1、D2、D3、D4、D5样品的漆膜倾向值ΔE逐渐增大。根据表2的评价标准，结合图13、图14，样品D2、D3、D4的油品颜色不断加深，但它们的滤膜颜色只是略有加深，而且ΔE均小于15，这表明油品漆膜情况处于正常状态，油品漆膜生成情况与油品颜色没有明显相关性。样品D5的ΔE处于15到30之间，接近30，油品漆膜情况处于监测状态。据此，提醒或建议客户需注意油品漆膜情况，监测油品其他性能。