纤维用超高分子量聚乙烯研究进展

2019-09-02郭正阳雷世龙刘萃莲

石油化工 2019年8期

唐璐，郭正阳，雷世龙，刘萃莲，王迎

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种相对分子质量极大的线型结构聚乙烯，由于具有异于通用聚乙烯的诸多优异性能而被广泛研究与应用。UHMWPE 纤维是将UHMWPE 原料通过凝胶纺丝法制备出的一种高性能纤维，其强度、模量高，机械性能优异，已在军工、国防等领域得到广泛应用。一般来说，UHMWPE 粉料的相对分子质量分布、颗粒形态、粒径分布等性能参数会受到催化剂、聚合工艺等因素的影响，而这些性能参数又会影响聚合物粉料的可加工性，进而影响产品性能。因此，为了得到性能优异的UHMWPE 纤维，需要从UHMWPE 原料及纤维制备这两个方面进行探究。

本文综述了UHMWPE 及其纤维的性能及发展现状，并从催化剂和工艺的角度概述了UHMWPE的制备方法，介绍了UHMWPE 纤维的制备方法及应用领域，对今后的研究方向提出了建议。

1 UHMWPE 及其纤维的性能及发展现状

UHMWPE 是一种热塑性工程塑料，是指具有线型结构、黏均相对分子质量在1.5×106以上的聚乙烯，具有强度和模量高，耐磨性、耐腐蚀性、抗黏附性、自润滑性好等诸多优点，已在军工、国防、纺织、化工机械等领域得到广泛研究和应用。材料的性能通常与其结构密切相关，UHMWPE 具有直链结构和良好的分子链柔顺性，因而具有一些通用聚乙烯和其他工程塑料所不具备的优异性能。但UHMWPE 较长的分子链易缠结，长链流动性差，较高的熔体黏度、较低的临界剪切速率和较窄的成型温度范围在一定程度上导致加工难度较大。1958年，德国Hoechest 公司首次实现了UHMWPE 的商品化，随后，美国Hercules 公司及日本三井化学相继投入工业规模生产。目前，国内外主要生产企业有德国CELANESE 公司、美国Montachem 公司、荷兰DSM 公司、日本三井化学、无锡富坤化工有限公司、九江中科鑫星新材料有限公司、上海联乐化工科技有限公司及安徽特佳劲精细化工有限责任公司等［1］。UHMWPE 制品与其他工程塑料性能的比较见表1［2］。

表1 UHMWPE 制品与其他工程塑料性能的对比［2］Table 1 Comparison of properties of ultra-high molecular weight polyethylene(UHMWPE) and other engineering plastics［2］

UHMWPE 纤维是UHMWPE 经由凝胶纺丝法制备的，具有优异的力学性能，如高断裂强度、高初始模量和低断裂伸长率。相同线密度下，UHMWPE 的抗拉强度仅次于碳纤维，比芳纶高40%，且密度比芳纶更小，综合性能已经超过了芳纶［3］。因此，UHMWPE 纤维、芳纶和碳纤维也被称为目前可工业化生产的三大高性能纤维［4］，它们的性能见表2［5］。

表2 几种纤维单丝的性能［5］Table 2 Properties of several fiber monofils［5］

20 世纪70 年代，UHMWPE 纤维首先由英国利兹大学的Capaccio 和Ward 成功研发［6］，此后荷兰DSM 公司用十氢萘作为UHMWPE 的溶剂，发明了凝胶纺丝法，并于1990 年实现了UHMWPE纤维的工业化生产，商品名称为“Dyneema®”。美国Allied Signal（现已被Honeywell 公司兼并）公司将DSM 公司专利中的十氢萘改为矿物油溶剂，于1988 年实现商业化生产，商品名为“Spectra®”。此后，日本东洋纺公司与DSM 公司合资生产了Dyneema®纤维。从20 世纪80 年代开始，日本三井化学以石蜡为溶剂，采用凝胶挤压-超倍拉伸法生产UHMWPE 纤维，商品名为“Tekmilon®”。目前世界上生产UHMWPE 纤维的企业主要有荷兰DSM 公司、美国Honeywell 公司、日本东洋纺及三井化学［7-8］。我国UHMWPE 纤维的研究起步稍晚，但经过多年发展，UHMWPE 纤维行业已逐步进入了良性发展轨道，国产UHMWPE 纤维具备规模化生产能力，产品质量达到国际先进水平，不仅极大满足了国内缆绳、防弹、手套三大领域的应用需求，且在民用市场进行了拓展［9］。目前国内UHMWPE 纤维生产企业主要有山东爱地高分子材料有限公司、湖南中泰特种装备有限责任公司、中国石化仪征化纤股份有限公司、宁波大成新材料股份有限公司以及北京同益中特种纤维技术开发有限公司等。

2 纤维用UHMWPE 的制备

纤维用UHMWPE 的性质与其所用催化剂密切相关，为了得到具有极大相对分子质量的UHMWPE，需要通过对乙烯聚合用催化剂的选择、催化剂的性能进行调控以及对相应聚合工艺参数进行调整来实现。UHMWPE 聚合用催化剂与乙烯聚合常用催化剂组分基本相同，但对催化剂的粒径大小及分布有更为严格的要求，如果催化剂粒径分布较宽，则聚合产物粒径不均，易在加工过程中引起冲击强度下降、着色不均等问题，对后续产品性能产生不利影响［10］。这就要求UHMWPE 聚合用催化剂具有粒径分布均匀、堆密度高的特点。制备UHMWPE 主要使用钛系、铬系、钒系及单活性中心催化剂，其中，钛系催化剂是目前应用最广泛的烯烃聚合催化剂，也是合成UHMWPE 的首选催化剂［11］。

早期生产UHMWPE 采用研磨法催化剂，该催化剂存在活性低、粗粉多的不足。随着Ziegler-Natta 催化体系的发展，反应法催化剂的使用解决了UHMWPE 生产过程中活性低和粗粉多的问题，但产品的堆密度不高［12］。赫彻斯德股份公司［13］公开了一种制备高堆密度UHMWPE 的方法。该方法采用两步反应制备钛组分：1）四价钛化合物Ti（OR1）4-nXn（R1为2 ～8 个碳原子的相同的或不同的烃基；n 为1 ～4 的整数，X 为卤素）与有机铝化合物AlR23-mXm（m 为0，1 或2，R2为C1～C12的烷基，X 为卤素）反应得到三价钛化合物；2）用有机铝化合物对上述三价钛化合物进行后处理，生成混合催化剂。在该方法中，通过改变2）中后处理的条件，就有可能在350 ～460 g/L、特别是430 ～460 g/L 的范围内调整UHMWPE 的堆密度。

赫彻斯德股份公司［14］还公开了一种制备高活性催化剂的方法，使用该催化剂能在聚合温度大于70 ℃时制备出平均粒径100 ～200 μm、且粒径分布窄的UHMWPE，同时，该催化剂无需中间分离、清洗和干燥步骤，在反应装置内一步即可完成。催化剂制备过程中，首先将一种二烷基镁化合物R1MgR2（R1和R2为C1～C20烷基、C5～C20环烷基、C6～C20芳基或C2～C20链烯基）与一种卤化剂X3—C—R3（X 为卤素；R3为氢、卤素、C1～C20烷基、C5～C20环烷基、C6～C20芳基或C2～C20链烯基）反应，得到产物MgX2，之后用一种可溶于碳氢化合物的四价钛化合物与其反应，最后用一种烷基铝将溶解的钛化合物还原，并沉积在催化剂载体上，得到目标催化剂。第一步制得的平均粒径小于10 μm、具有窄粒径分布的MgX2保证了最终得到的UHMWPE 同样具有窄粒径分布。

目前国内生产UHMWPE 较多采用中国石化北京化工研究院研发的CMU 催化剂。该催化剂的制备方法为［15］：首先将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物中，然后加入给电子激活剂形成均匀溶液，最后与助析出剂和过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用，得到目标催化剂。该催化剂用于乙烯聚合时活性很高，聚合产物相对分子质量可调性强、颗粒形态好、表观密度高，市场反应良好。在此基础上，北京化工研究院进一步开发了一种尤其适用于采用气相流化床聚合工艺的乙烯聚合或共聚合反应的催化剂［16］。与应用于气相聚合工艺的其他乙烯聚合用催化剂相比，该催化剂无须采用硅胶等载体，而是将含镁和钛的固体物作为载体成分，并将钛化合物、给电子体和活化剂负载于载体上，催化剂粒径分布相对较窄，平均粒径较小。

Ziegler-Natta 催化剂中给电子体等第三组分对催化剂及聚合产物的性能也有明显影响。胡剑平等［17］讨论了第三组分给电子体的种类对反应活性、产物黏均相对分子质量和堆密度的影响。分别采用了含单个芳基、含两个芳基、含烷基以及不含烷基的4 种给电子体作为第三组分，研究结果表明，催化剂聚合活性及产物粉体堆密度均因带芳基或烷基给电子体的引入而提高，但随着芳基数量的增加，聚合物的相对分子质量减小，这可能是由于芳基较大的空间位阻影响了乙烯的插入。

中国科学院长春应用化学研究所［18］公开了一种引入了磺酸类化合物的UHMWPE 聚合用催化剂体系。制备方法为：首先向低温TiCl4溶液中加入MgCl2·nC2H5OH 化合物，反应一段时间后过滤并重新加入TiCl4溶液反应，然后经过滤、洗涤，再加入正己烷和磺酸类化合物回流反应，最后经洗涤和干燥制得催化剂。磺酸类化合物的引入在催化体系中形成了阳离子金属活性中心，从而能够与乙烯单体配位，加快链增长速率，提高聚合物相对分子质量和催化活性。用该催化剂制备的UHMWPE 的黏均相对分子质量在3×106以上，且催化剂具有较高的活性（10 ～32 kg/（g·h）），并可通过使用不同的磺酸类化合物来调控催化剂活性及聚合物相对分子质量。

除此之外，载体的选择也会对催化剂性能产生影响。王方等［19］采用1，4-丁二醇（BDO）作为络合沉淀剂，通过再结晶活化法将纳米级MgCl2晶粒均匀分散在硅胶表面，络合物MgCl2·xBDO以纳米颗粒的形式均匀分散。由于BDO 的两个羟基是活性点，三乙基铝与MgCl2·xBDO 发生反应能够形成结构化纳米载体，高比表面积不但可有效负载TiCl4，而且有利于后续聚合过程中的传质传热。乙烯淤浆高压聚合结果表明，在实验条件下催化剂活性可高达1 261 kg/（mol·h·105Pa），所得UHMWPE 的黏均相对分子质量为5.87×106，且结晶度高，产物接近球形，平均粒径为68 ～69 μm，具有较好的可加工性。

除了针对催化剂进行性能调整，聚合工艺与相应催化剂的配合也对高性能UHMWPE 的制备有极大影响。王伟［20］研究了淤浆聚合工艺条件对UHMWPE 性能的影响。研究发现，聚合温度、聚合压力、三乙基铝浓度、催化剂浓度、搅拌转速等工艺参数对UHMWPE 的性能均有影响，而聚合压力、搅拌转速的提高或聚合温度、三乙基铝浓度、催化剂浓度的降低均能提高UHMWPE 的相对分子质量，其中以聚合温度的影响最为显著。

北京化工研究院［12］通过控制工艺参数，提供了一种粉末形态好、粒径分布集中、堆密度高、相对分子质量较大的UHMWPE 的制备方法：在一定压力和温度下，乙烯在惰性溶剂、含钛/镁催化剂组分和有机铝化合物的存在下聚合得到UHMWPE。当所用催化剂粒径太大时，聚合产物的粉末粗、形态不佳，堆密度低，而粒径太小时影响催化剂的收率，因此应将催化剂平均粒径控制在1 ～10 μm。聚合温度优选40 ～90 ℃，温度太高时乙烯易发生自由基聚合，产物相对分子质量不高；温度太低时催化剂活性低或不聚合。聚合压力优选0.1 ～5 MPa，压力太高时乙烯单体浓度增加，催化剂活性高，产物堆密度低；压力太低时催化剂活性低或者不聚合。

在前述研究［16］的基础上，北京化工研究院［21］在催化剂、助催化剂的存在下引入外给电子体，进行乙烯均聚或与α-烯烃共聚，成功制备出重均相对分子质量为8×105～1×107的UHMWPE。该方法仅通过调整外给电子体用量即可调节聚合产物的相对分子质量，具有显著的工业价值，当所用外给电子体四氢呋喃与钛的摩尔比分别为0.3，0.5，1 时，在实验条件下乙烯聚合产物的相对分子质量分别为1.92×106，3.81×106，8.2×106，在所研究的比例范围内呈明显的正相关性。

3 UHMWPE 纤维的生产

对于聚合物纤维，为使其具备超高的强度和模量，需要满足聚合物相对分子质量极高和分子链具有伸直链结构这两个条件。UHMWPE 大于1.5×106的相对分子质量满足对聚合物相对分子质量的要求，但伸直链结构需要借助于特殊的成型技术才能实现。

UHMWPE 纤维主要采用由荷兰DSM 公司研制出的凝胶纺丝-超倍拉伸法制备，主要包括凝胶原丝的形成及超倍拉伸两个步骤。在制备凝胶原丝时，首先将UHMWPE 溶于适当的有机溶剂中（如二甲苯、十氢萘、矿物油等），配成半稀状态的纺丝原液，适宜的浓度能保证大部分大分子解除缠结，并保留适当数量的能够传递张力的缠结点，确保随后的超倍拉伸过程顺利进行。纺丝原液经喷丝孔喷出，骤冷后形成凝胶原丝，在去除溶剂后进行超倍拉伸。拉伸过程不仅可以使凝胶原丝中的大分子取向，促进应力诱导结晶，还能破坏原有的折叠链结晶，使其转变为伸直链结晶，最终使聚合物纤维具有超高的强度和模量［22］。

根据有机溶剂的不同，可将UHMWPE 纤维的凝胶纺丝工艺分为干法（使用高挥发性溶剂十氢萘，去除溶剂时无需萃取）和湿法（使用低挥发性溶剂矿物油等，需要增加萃取步骤以去除溶剂）工艺［4］，代表产品分别为DSM 公司的Dyneema®和Honeywell 公司的Spectra®。近年来，国内外许多公司从溶剂、溶胀工艺、萃取剂、萃取工艺等方面对凝胶纺丝法进行了改进［23］。

为了获得具有优异性能的UHMWPE 纤维，原料的结构和性能十分关键。DSM 公司［24］提供了一种制备高性能UHMWPE 纤维的方法，对所用的UHMWPE 树脂原料的结构提出了严格的要求，极长的聚乙烯分子链中应含有少量的C1～C4烷基支链，以提高可加工性，所以可以在乙烯聚合制备UHMWPE 的过程中加入适量的一种或多种共聚单体，如丙烯、丁烯、戊烯或4-甲基戊烯。另外，所用原料可以是单一组分的聚合物，也可以是两种或多种不同聚合物的混合物，如特性黏度、摩尔质量分布、共聚单体或侧基类别与数目不同的聚合物的混合物。从分子结构上看，如果UHMWPE分子链上完全没有支链结构，则不易形成连接UHMWPE 晶区的系带分子，其蠕变性能可能会受到影响［25-26］。这是因为UHMWPE 链结构中的系带分子链不仅起到将片晶联系起来的作用，还能够在受到外力作用时滑移伸展、吸收能量，以阻碍微小裂纹的进一步扩大。因此，可以通过分子结构的设计（如共聚单体的种类、含量及其在聚合物分子链间的分布）进行UHMWPE 树脂原料性能的调控，以满足UHMWPE 纤维的性能要求［27］。

王新威等［28］比较研究了不同公司生产的纺丝用UHMWPE 树脂的性能，并进行了纺丝试验，探究了不同UHMWPE 纤维产品的性能。实验结果表明，不同UHMWPE 树脂的粒径及粒径分布、堆密度、特性黏度、弹性模量、拉伸及屈服强度、断裂伸长率等参数存在差异，并最终导致纤维性能存在较大区别。

用于制备纺丝原液的溶剂也会对UHMWPE 纤维性能产生影响。Shcaller 等［29］将硬脂酸、月桂酸、橄榄油和花生油等组成的复合油作为UHMWPE 的溶剂，将所得纤维与现有的以十氢萘和白油为溶剂制得的纤维进行了性能比较。实验结果表明，当原液浓度为10%时，十氢萘和白油体系中纤维的拉伸倍数仅为35 ～45 倍，相应的杨氏模量仅为95 ～135 GPa，而复合油体系中纤维的拉伸倍数和相应的杨氏模量分别高达60 倍和175 GPa；当原液浓度为20%时，十氢萘和白油体系中纤维的拉伸倍数仅为20 ～30 倍，相应的杨氏模量仅为60 ～90 GPa，而复合油体系中纤维可达到40 倍的拉伸倍数，相应的杨氏模量高达120 GPa。

此外，对于UHMWPE 纤维的制备，聚合物性能与纺丝工艺的配合对纤维的最终性能影响极大。中国纺织科学研究院［30］提出了一种高强UHMWPE纤维的制造方法，通过匹配原料的相对分子质量、纺丝原液的浓度、喷丝孔的孔径、长径比、挤出速率和纺丝过程中温控区的温度，成功地调节了原液挤出后的纵向拉伸流变，解除了部分大分子缠结点，得到了具有适宜超分子结构的原丝，通过进一步超倍拉伸制得了高强度的UHMWPE 纤维。通过控制纺丝工艺参数，能够将不同相对分子质量（1×106～6×106）的聚乙烯原料应用于高强聚乙烯纤维的制备，可以降低生产成本，适合工业稳定生产。

4 UHMWPE 纤维的应用

UHMWPE 纤维具有诸多优异性能，如密度小于水，耐腐蚀性强，耐光老化和热老化性能优异，断裂伸长率大于高强度碳纤维，吸能性和耐磨性优于Kevlar®纤维，同时卫生无毒，实际使用时无需保护措施。因此，UHMWPE 纤维在国防、军工等领域发挥着重要作用，在医疗器械、汽车、船舶、运动器材等领域也具有广阔的应用前景［31］。

UHMWPE 纤维的性能具有较强的时间依赖性，强度、模量、冲击破坏能等短期负荷（冲击）性能好，但长期负载表现出明显的蠕变，需要进一步改善。荷兰DSM 公司商品名为Max DM20的产品就较好地解决了这一问题，在70 ℃和300 MPa 的条件下，DM20 在10 个月的时间里仅伸长0.2%，根据时温等效原理，这相当于它在常温下25 年的伸长，而在相同的高温高压条件下，普通UHMWPE 纤维仅经400 h 就达到50%的伸长并断裂［32］。

此外，当UHMWPE 纤维用于制备复合材料时，它的表面能较低且与基材的界面黏附力小，很难充分发挥它高强高模的特性，因此必须对其进行表面处理［31］。UHMWPE 纤维的表面处理方法有很多，如化学酸蚀［33］、等离子体［34］、电晕放电［35］等。UHMWPE 纤维的表面处理旨在增大纤维的表面能，使其更好地与基体树脂黏接，充分发挥它高强高模的特性。

对于UHMWPE 纤维增强复合材料，相比于将UHMWPE 纤维加入其他聚合物基体中，将其加入聚乙烯基体中具有潜在的优势。由于基体和纤维具有相似的化学结构，在成型过程中，纤维表面会发生局部熔融，并在它与基体表面的高分子间产生共晶，使界面结合力变强，因此纤维在拉伸、冲击等外力作用下不易产生滑移，更易获得力学性能优良的复合材料［31］。使用UHMWPE 纤维对UHMWPE 进行自增强，发现复合材料的拉伸强度、冲击强度、拉伸模量和抗蠕变性得到明显提高。与纯UHMWPE 相比，纤维含量为60%（φ）的UHMWPE 自增强材料的最大应力和模量分别提高了160%和60%，强度极高，尤其适用于生物医学上承重的场合［36］。

5 结语

目前，UHMWPE 纤维的研发和生产中仍然存在生产成本高、产量低、力学性能远低于理论最大值等问题，这些问题需要从原料、聚合工艺、纺丝工艺、生产路线及设备等多个方面进行针对性地解决。制备具有适宜相对分子质量及其分布的UHMWPE 仍是研究者们努力的方向。可以从催化剂活性、聚合过程中的催化剂浓度、反应温度、加氢量等因素着手，将催化剂活性与聚合反应工艺参数相匹配，使催化剂的特性最优化，进而制得满足UHMWPE 纤维生产要求的聚合物原料。

聚合物粉料的颗粒形态及粒径分布对其加工性能、尤其是熔融行为有很大的影响，在实际生产中，可通过控制催化剂的颗粒形状和粒径分布来调控聚合物的粉料形态。有效的调控手段包括对催化剂制备过程的反应体系浓度、搅拌转速、升温速率、助析出剂添加量等条件的控制。同时，体系溶剂、助析出剂和给电子体等组分的相互配合及比例调整也会影响催化剂形态和活性。只有制备出具有适宜粒径分布的催化剂，才能得到适用于UHMWPE纤维制备的聚乙烯原料，进而得到性能优异的纤维产品。

此外，对聚合过程中UHMWPE 缠结密度的有效控制能够得到性能更为优异的纤维，研究人员还将进一步探索纺丝工艺的溶剂选择，生产路线的优化，以及如何降低生产成本、提高产量、减少生产过程对环境的污染等课题。相信通过各个行业科研人员的通力合作，性能更为优异、全面的UHMWPE 纤维将会在更多领域被广泛应用。