HAPAM/NP-10 复配溶液在高温高盐下的溶液性质及复配结构

2019-09-02夏燕敏苏智青

石油化工 2019年8期

许汇，夏燕敏，王兰，苏智青

（中国石化上海石油化工研究院中国石油化工集团公司三采用表面活性剂重点实验室，上海 201208）

聚合物与表面活性剂复配可以有效地提高油田的采收率［1-3］，由于疏水缔合聚丙烯酰胺（HAPAM）具有较好的耐温抗盐性能［4-5］，因此，它与表面活性剂复配的性能也得到广泛关注［6-9］。目前，HAPAM 与表面活性剂的复配实验主要集中在总矿化度为30 000 mg/L 以下［6-7］、温度为80 ℃以下［8-9］。对于在总矿化度大于100 000 mg/L、温度高于80 ℃的高温高盐条件下的研究较少。对于HAPAM 与表面活性剂复配后的结构研究，多基于Biggs 等［10］在1992 年提出的三阶段理论［11-13］，通过荧光探针、SEM 等方法研究HAPAM 与表面活性剂复配的微观性能，对该理论起到了完整并补充的作用。

本工作在总矿化度为180 000 mg/L、温度为85 ℃的条件下研究了非离子表面活性剂与HAPAM复配的溶液性能，并以此为基础，结合三阶段理论［10］，提出了高温高矿化度下非离子表面活性剂与HAPAM 复配结构变化的理论。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水、疏水单体N-烷基丙烯酰胺（AMCn）、HAPAM：自制［4］。

Haake Mars Ⅲ型旋转流变仪、CaBER1 型拉伸流变仪：赛默飞世尔科技有限公司；K100 型表面张力仪：克吕士科学仪器有限公司。

1.2 高矿化度模拟盐水

总矿化度180 000 mg/L，m（Ca2+）∶m（Mg2+）=4∶1，ρ（Ca2++Mg2+）=5 000 mg/L。

1.3 溶液表观黏度测试

使用旋转流变仪测试表观黏度，Z41 同心圆筒转子，ρ（HAPAM）=1 000 mg/L，总矿化度为180 000 mg/L，测试温度85 ℃，剪切速率7.34 s-1。

1.4 表面活性剂表面张力测试

分别用总矿化度为0 和180 000 mg/L 的盐水配制ρ（NP-10）=10 000 mg/L 的溶液，采用表面张力仪在室温条件下运用铂金板法通过自动稀释程序测试ρ（NP-10）=0.1 ～10 000 mg/L 溶液的表面张力，并选取合适结果绘制曲线，根据表面张力曲线计算临界胶束浓度（CMC）。

1.5 复配溶液拉伸流变测试

使用拉伸流变仪，试样台直径为6 mm，测试温度为85 ℃，初始高度为2 mm，拉伸高度为6 mm，设定试样密度为1.00 g/cm3，根据1.4 节的测试结果设定界面张力，记录测试溶液细丝在拉伸过程中的纤维中值随时间的变化，至细丝完全断裂实验结束，记录该时间为断裂时间。实验结束后用仪器自带分析软件CaBER Analysis 进行数据分析处理［14-16］，根据式（1）和式（2）分别计算拉伸速率和拉伸黏度，通过式（3）和式（4）对曲线进行拟合并计算相关参数。

式中，.ε 为拉伸速率，s-1；ηapp（ε）为.ε 对应的拉伸黏度，Pa·s；t 为测试时间，s；t0为断裂时间，s；σ 为测试溶液与水的界面张力，mN/m；Dmid（t）为t 时刻试样细丝的纤维中值，mm；DN（t）为t 时刻试样细丝的归一化直径；λ 为松弛时间，s；G 为与黏弹性流体结构尺寸相关的弹性参数；k 为牛顿流体拟合系数。

2 结果与讨论

2.1 NP-10 对复配溶液黏度的影响

选用AMCn质量分数为1.0%的HAPAM，配制成ρ（HAPAM）=1 000 mg/L 的溶液，HAPAM溶液的表观黏度随NP-10 含量的变化见图1。由图1 可知，黏度的变化范围很小，基本在45 ～50 mPa·s，且黏度变化与NP-10 的含量没有明确的规律。说明NP-10 加入与否及其含量对溶液的表观黏度几乎没有影响。

2.2 NP-10 溶液的表面张力与CMC

NP-10 的表面张力随质量浓度的变化曲线见图2。由图2 可知，与纯水溶液相比，在高矿化度水中NP-10 的CMC 更低，且当质量浓度达到CMC或以上时表面张力更高，符合盐离子的加入对表面张力的影响［17］。计算得到，当总矿化度为180 000 mg/L 时CMC 约为10 mg/L 左右，而纯水中的CMC在100 mg/L 以上。与本工作复配实验中的NP-10浓度相比，NP-10 溶液的CMC 非常小，可以说本工作的复配实验是在远高于NP-10 的CMC 的条件下进行的，溶液中NP-10 分子主要以胶束的形式存在于溶液中。因此，在讨论HAPAM 与NP-10的相互作用时，实际上讨论的是HAPAM 分子与NP-10 胶束的相互作用。

图1 HAPAM 溶液黏度随NP-10 含量的变化曲线Fig.1 Curve of the viscosity of hydrophobically association polyacrylamide(HAPAM) solution with ρ(NP-10).Conditions：85 ℃，shear rate 7.34 s-1，ρ(HAPAM)=1 000 mg/L.NP-10：nonylphenol ethoxylate 10.

图2 NP-10 的表面张力随质量浓度的变化曲线Fig.2 Curve of surface tension of NP-10 at different mass concentration.Conditions：room temperature，platinum plate method.Total salinity/(mg·L-1)：■ 0；● 180 000

2.3 NP-10 对溶液黏弹性的影响

通过拉伸流变实验考察HAPAM/NP-10 复配溶液的黏弹性，主要是考察溶液的弹性表现［14］。选用AMCn质量分数为1.0%的HAPAM 配制ρ（HAPAM）为1 000 mg/L 溶液，复配不同质量浓度的NP-10，复配溶液的拉伸流变曲线见图3。由图3 可知，当溶液中不含NP-10 时，溶液的断裂时间不到1 s，说明该溶液的弹性较差；随着NP-10 质量浓度的上升，复配溶液的断裂时间逐渐延长，即溶液的弹性逐渐增大，ρ（NP-10）=500 mg/L 时断裂时间达最大值，约为12.3 s，说明此时溶液的弹性最大；随着NP-10 质量浓度的进一步上升，复配溶液的断裂时间逐渐缩短，说明NP-10 质量浓度进一步上升时，复配溶液的弹性反而下降；当ρ（NP-10）≥1 500 mg/L 时，拉伸曲线基本不变，且相比其他曲线，线性程度更高。因此，ρ（NP-10）=500 mg/L对于溶液弹性的增强作用最大。

图3 复配溶液的拉伸流变曲线Fig.3 Tensile rheological curve of HAPAM/NP-10compounded solution.Conditions：85 ℃，initial height 2 mm，final height 6 mm，surface tension 40 mN/m，ρ(HAPAM)=1 000 mg/L.ρ(NP-10)/(mg·L-1)：0；25；50；100；500；1 0001 500 2 000

在得到拉伸流变曲线后，以此为基础计算了溶液的拉伸速率及拉伸黏度，复配溶液的拉伸黏度曲线见图4。

由图4 可知，含有NP-10 的溶液拉伸黏度随拉伸速率的变化都比较接近，而纯HAPAM 溶液在拉伸过程中的拉伸速率更大，黏度变化更剧烈。一般认为在拉伸过程中分子间的相互滑移较快，相对应的是高剪切速率区域的黏度变化，而聚合物主链上的C—C 共价键的取向拉伸对应的是较低剪切速率区域的黏度变化。纯HAPAM 溶液中聚合物分子链之间比较容易在拉伸过程中发生结晶［16］，要使分子链之间发生运动则需要破坏结晶结构，这需要较大的能量，所以该溶液的拉伸黏度明显更大，对应的拉伸速率也较大。一旦结晶被破坏，在保持原有拉伸速率的同时黏度会迅速降低。而复配溶液由于聚合物链之间插入了表面活性剂小分子，因此，在拉伸过程中不会出现明显结晶，在高拉伸速率区域内只是复配缔合结构被打开，同时由于共价键的取向拉伸需要的能量更大，黏度随着拉伸速率的降低而升高。纯HAPAM 溶液在低拉伸速率下几乎没有表现且在高拉伸速率下的黏度最大值较复配溶液在较低速率下的黏度最大值更大，这表明对于纯HAPAM 溶液，分子链的取向拉伸与结晶结构的生成及打开几乎是同时出现的，在高拉伸速率下两者均发生并完成，因此没有低拉伸速率下的数据。

图4 复配溶液拉伸黏度曲线Fig.4 Tensile viscosity curves of HAPAM/NP-10 compounded solution.Conditions referred to Fig.3.ρ(NP-10)/(mg·L-1)：■ 0；● 25；▲ 50；▲ 100；◆ 500；□ 1 000；△ 1 500；○ 2 000

对于图3 中的曲线，通过式（3）以假塑性流体模型拟合，通过式（4）以牛顿流体模型拟合，拟合质量见图5。由图5 可见，以假塑性流体模型拟合时，ρ（NP-10）≤1 000 mg/L 时，均方根误差较小且变化不大，溶液表现出假塑性流体的特性；ρ（NP-10）为1 500，2 000 mg/L 时拟合质量最差，该两个点的均方根误差最大，以牛顿流体模型拟合则恰好相反。这说明当ρ（NP-10）达到1 500 mg/L 或更高时，溶液整体更接近牛顿流体而不是假塑性流体，这也解释了在图3 中这两条曲线最线性的原因。

图5 溶液流体模型拟合质量Fig.5 Fit quality of different flow models.Conditions referred to Fig.3.■ Pseudoplastic fluid model；● Newtonian fluid model

2.4 NP-10 与HAPAM 复配的结构变化

根据文献［10］报道，表面活性剂与HAPAM复配的结构变化可分为三个阶段，直至表面活性剂浓度达到CMC。本工作中的NP-10 质量浓度要远高于文献［10］。在CMC 以上，随NP-10 质量浓度变化，复配溶液的拉伸黏弹性也发生规律性的变化。对于ρ（HAPAM）=1 000 mg/L 的溶液（HAPMA中AMCn质量分数为1%），基本可以分为三个阶段：第一阶段，ρ（NP-10）=0 ～500 mg/L，ρ（NP-10）=500 mg/L 时断裂时间最长，疏水单元与NP-10 的质量比为1∶50；第二阶段，ρ（NP-10）进一步上升，在这一过程中溶液的断裂时间逐渐减小，至ρ（NP-10）=1 500 mg/L 时趋向于牛顿流体，疏水单元与NP-10 质量比最大为1∶150；第三阶段，继续提高NP-10 的质量浓度，溶液内不再形成新的复配结构，只增加NP-10 胶束的数目。由此得到第一阶段向第二阶段、第二阶段向第三阶段转变的关键点，即疏水单元与NP-10 的质量比分别为1∶50 与1∶150。为证明这一点，选取三种HAPAM（HAPAM-1，HAPAM-2，HAPAM-3），AMCn质量分数分别为0.8%，0.9%，1.0%，配制成1 000 mg/L 的聚合物溶液，复配相应质量浓度的NP-10，拉伸曲线见图6。由图6 可知，随着疏水单元含量的上升，溶液中的疏水缔合点的数目上升，溶液表现出更强的弹性。

图6 不同疏水单元含量HAPAM/NP-10 的拉伸曲线Fig.6 Tensile curve of HAPAM/NP-10 compounded solution withdifferent concentration of hydrophobic association units.Conditions referred to Fig.3.ρ(HAPAM-1)=1 000 mg/L；ρ(HAPAM-2)=1 000 mg/L；ρ(HAPAM-3)=1 000 mg/L；ρ(HAPAM-1)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=400 mg/L；ρ(HAPAM-2)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=450 mg/L；ρ(HAPAM-3)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=500 mg/L；ρ(HAPAM-1)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=1 200 mg/L；ρ(HAPAM-2)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=1 350 mg/L；(HAPAM-3)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=1 500 mg/L

拉伸曲线变化规律基本满足疏水单元与NP-10质量浓度比例变化的规律：第一阶段，表面活性剂质量浓度上升至溶液弹性最大，疏水单元与NP-10质量比达1∶50；第二阶段，进一步提高表面活性剂质量浓度使得溶液弹性下降至假塑性消失，疏水单元与NP-10 质量比达到1∶150。参照现有的理论［11-13］，表面活性剂在第二阶段终点时的质量浓度应为第一阶段终点时的2 倍左右。在第一阶段终点，每个表面活性剂胶束中含有两条来自不同聚合物链的疏水侧链，溶液由此形成网络结构，缔合点最多，弹性最大；而第二阶段终点时，每个表面活性剂胶束中只含有一条疏水侧链，疏水缔合结构被完全打散，溶液弹性消失。本工作得到的第二阶段终点时NP-10 的质量浓度是第一阶段终点时的3倍，考虑是由于聚合物分子链之间的缠结引起的。由于在水溶液中HAPAM 分子链之间不可避免地会发生缠结，分子间的缠结点同样作为网络结构的交联点，使得溶液继续保持一定的网络结构，直至缠结点被打散，复配溶液的非牛顿性消失，NP-10的亲水部分可以在氢键的作用下与聚合物的亲水主链和水分子继续作用［18］，形成新的复合结构，缔合结构被打散和分子缠结被打开这两个过程同时进行，直至聚合物分子链间的缠结被打破，复配溶液非牛顿性消失，流体的黏度由流体分子间的侧滑位移提供，与空间结构无关。