丁基苯在不同分子筛催化剂上的催化裂化规律

2019-09-02耿秋月严加松

石油化工 2019年8期

耿秋月，袁帅，严加松

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

催化裂化原料油中含有大量的烷基苯［1］，芳环结构稳定，烷基苯在催化裂化过程中主要发生侧链裂化反应和环化反应，短侧链芳烃和环化产物双环或多环芳烃的生成不可避免。由于国Ⅵ标准对汽油中苯和芳烃的含量有了进一步的限制，必须为催化裂化原料油中的芳烃组分寻找新的去向。若能在催化裂化过程中使烷基苯尽可能多地裂化生成苯、甲苯、二甲苯等基础化工原料，减少其环化生成双环、多环芳烃等较难发生开环反应［2-6］的重组分，不仅能增产化工原料，减少汽油中苯和芳烃的含量，还能减少焦炭前体双环或多环芳烃的生成，实现油品的轻质化，延长催化剂的使用寿命。

研究烷基苯在催化裂化过程中的转化途径和转化规律，寻找催化裂化过程中对芳烃裂化反应选择性有利、对芳烃环化反应选择性不利的催化材料和工艺条件，有助于增加基础化工原料的产量，从而从源头减少双环或多环芳烃的生成。

本工作以丁基苯为模型化合物，研究它在不同催化剂上的催化裂化反应行为及转化规律，为工业生产烷基苯裂化多产单环芳烃等基础化工原料、降低双环产物的选择性提供理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

采用德国西门子公司D5005 型X 射线衍射仪测定分子筛的结晶度和晶胞常数；采用日本理学电机工业株式会社3271E 型X 射线荧光光谱仪测定分子筛的化学组成；采用美国Micromertics 仪器公司ASAP 2400 型自动吸附仪，通过静态低温吸附容量法测定分子筛的比表面积和孔体积；采用美国BIO-RAD 公司FT3000 型傅里叶变换红外光谱仪，通过吡啶程序升温脱附法测定分子筛的酸性；采用美国Micromertics 公司2920 型吸附仪，通过氨气程序升温脱附法测定总酸量。

丁基苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；USY，Beta，ZSM-5 分子筛：中国石化长岭催化剂厂。

1.2 催化剂的制备

将USY，Beta，ZSM-5 分子筛分别与高岭土、硅溶胶按质量比3∶4∶3 加入到去离子水中，搅拌均匀后，雾化干燥；用适量的硫酸铵溶液洗涤催化剂3 次，去离子水洗涤1 次，在120℃下烘干12 h，在800 ℃、水蒸气条件下老化8 h，制成催化剂，分别标记为1# USY，2#Beta，3#ZSM-5。

1.3 催化活性评价

采用美国KTI 公司ACE Model C 型固定流化床微反装置（简称ACE）进行催化剂的活性评价。在ACE 上，以丁基苯为模型化合物评价三种不同催化剂的催化性能。催化剂装剂量为9 g，剂油质量比为6，反应温度为460，500，540 ℃。用丁基苯的转化率（定义为转化的丁基苯占丁基苯进料的质量分数，%）、产物的物质的量（1 mol 丁基苯完全转化生成的产物的物质的量）和产物的选择性（生成目的产物消耗的丁基苯的物质的量占丁基苯总消耗物质的量的百分比）来评价催化剂的催化性能。

1.4 分子筛与催化剂的物化性质

3 种分子筛及分子筛催化剂的主要物化性质见表1。由表1 可知，分子筛的微孔比表面积和微孔体积的大小顺序为：USY>Beta>ZSM-5。

3 种催化剂在800 ℃下老化8 h 后的Py-IR 表征结果见表2。从表2 可知，3 种催化剂总酸量的大小顺序为：1#USY>2#Beta>3#ZSM-5。

表1 3 种分子筛的主要物化性质Table 1 Main physical-chemical properties of 3 zeolites

表2 老化后催化剂的酸性Table 2 Acidity of catalysts after aging

2 结果与讨论

2.1 丁基苯催化裂化的主要产物

在反应温度500 ℃、剂油质量比为6 的条件下，1 mol 丁基苯完全转化时，生成的各主要产物的物质的量见表3。根据表3 及前人的研究成果［7-10］，丁基苯在催化裂化过程中发生的主要反应有以下几种：1）侧链的裂化反应。生成苯、甲苯、乙苯等短侧链烷基苯和C2～C4等小分子产物；2）环化反应。环化产物分为甲基茚满和四氢萘，甲基茚满生成后可进一步发生开环裂化反应，而四氢萘生成后极易发生氢转移和脱氢反应生成萘，萘生成后很难开环裂化；3）异构化反应。生成碳数为10 的单取代或多取代烷基苯，如仲丁基苯、甲丙基苯等。

表3 1 mol 丁基苯催化裂化的主要产物Table 3 Main products of catalytic cracking of 1 mol butylbenzene

由表3 可知，1#USY 催化剂上丁基苯的转化率为30.73%，2#Beta 催化剂上丁基苯的转化率为41.08%，3#ZSM-5 催化剂上丁基苯转化率为67.14%，约为1#USY 催化剂上丁基苯转化率的2倍。不同催化剂上，丁基苯的裂化产物、环化产物、异构化产物分布也有较大差别。其中，1#USY 和2#Beta 催化剂上，丁基苯侧链裂化的主要产物为苯，甲苯、乙苯次之；3#ZSM-5 催化剂上丁基苯侧链裂化的主要产物为苯，高达0.913 mol，而甲苯、乙苯等短侧链烷基苯含量很少，分别约为0.01 mol。1#USY 催化剂上丁基苯的环化产物的量约为0.14 mol，2#Beta 催化剂上丁基苯的环化产物的量约为0.087 mol，远高于3#ZSM-5 催化剂上丁基苯环化产物的量0.005 mol。实验发现，丁基苯催化裂化反应与转化率有关。

2.2 裂化反应

在剂油质量比为6、反应温度由460 ℃升高至540 ℃的条件下，丁基苯发生裂化反应的选择性随转化率的变化曲线见图1。由图1 可知，随着转化率的增加，1#USY 和2#Beta 催化剂上丁基苯发生裂化反应的选择性逐渐增加，其中，1#USY 催化剂上丁基苯裂化反应的选择性小于90%，1#USY催化剂上丁基苯的转化率增加26 百分点，丁基苯发生裂化反应的选择性增加14 百分点；2#Beta 催化剂上丁基苯裂化反应的选择性小于97%，2#Beta催化剂上丁基苯的转化率增加20 百分点，丁基苯发生裂化反应的选择性增加18 百分点；3#ZSM-5催化剂上丁基苯发生裂化反应的选择性随转化率的增加变化不大，大于95%，裂化生成苯的选择性大于90%。

图1 丁基苯裂化反应的选择性随转化率的变化曲线Fig.1 Selectivity of butylbenzene cracking reaction vs. conversion.Conditions：mass ratio of catalyst to oil is 6，460-540 ℃.■ 1#USY；● 2#Beta；▲ 3#ZSM-5

相同反应温度下，不同催化剂上丁基苯转化率的大小顺序为：3#ZSM-5>2#Beta>1#USY，3#ZSM-5 分子筛催化剂的孔径最小，丁基苯的转化率最高，说明丁基苯能较容易进入3#ZSM-5 分子筛催化剂的孔道内部进行催化裂化反应。

2.3 环化反应

在剂油质量比为6，反应温度由460 ℃升高至540 ℃的条件下，丁基苯发生环化反应生成甲基茚满和萘类的选择性随转化率的变化曲线见图2 和图3。

图2 丁基苯环化生成甲基茚满的选择性随转化率的变化曲线Fig.2 Selectivity of methyl indane vs. conversion.Reaction conditions referred to Fig.1.■ 1#USY；● 2#Beta；▲ 3#ZSM-5

图3 丁基苯环化生成萘类的选择性随转化率的变化曲线Fig.3 Selectivity of naphthalene vs. conversion.Reaction conditions referred to Fig.1.■ 1#USY；● 2#Beta；▲ 3#ZSM-5

由图2 可知，三种催化剂上，丁基苯环化产物中甲基茚满的选择性均小于20%。在实验条件下，三种催化剂上甲基茚满的选择性均随转化率的增加呈现降低趋势。主要是因为在较高转化率下（实验条件下），环化生成的甲基茚满发生开环裂化反应生成烷基苯，开环裂化的速率高于甲基茚满的生成速率，表现为转化率升高，甲基茚满的含量降低。1#USY 催化剂上丁基苯的转化率增加26 百分点，甲基茚满的选择性降低11 百分点；2#Beta 催化剂上丁基苯的转化率增加20 百分点，甲基茚满的选择性降低10 百分点；3#ZSM-5 催化剂上甲基茚满的选择性随转化率的增加下降趋势不明显，甲基茚满的的选择性小于1%。

相同温度下，三种催化剂上，甲基茚满的选择性大小顺序为：1#USY>2#Beta>3#ZSM-5，1#USY和2#Beta分子筛催化剂上甲基茚满的量差别不大，远大于3#ZSM-5 催化剂上甲基茚满的量。

由图3 可知，三种催化剂上，丁基苯环化生成萘类的选择性均小于2.5%。1#USY 催化剂上，萘类的选择性随转化率的增加呈上升趋势；2#Beta催化剂上，萘类的选择性随转化率的增加呈下降趋势，3#ZSM-5 催化剂上，萘类的选择性随转化率的增加变化不明显，且明显低于1#USY 和 2#Beta催化剂上的选择性。

2.4 异构化反应

在剂油比为6、反应温度由460 ℃升高至540℃的条件下，丁基苯发生异构化反应的选择性随转化率的变化曲线见图4。三种催化剂上，丁基苯发生异构化反应的选择性均小于6%。随着转化率的增加，三种催化剂上丁基苯异构化反应的选择性呈现降低趋势。这主要是因为升高温度增加转化率的同时，丁基苯发生裂化反应的选择性增加，竞争作用下丁基苯发生异构化反应的选择性降低。相同反应温度下，三种催化剂上，丁基苯发生异构化反应的选择性大小顺序为：1#USY>2#Beta>3#ZSM-5。

图4 丁基苯异构化反应的选择性随转化率的变化曲线Fig.4 Selectivity of isomerization vs conversion.Reaction conditions referred to Fig.1.■ 1#USY；● 2#Beta；▲ 3#ZSM-5

2.5 丁基苯催化裂化主要反应途径

丁基苯催化裂化主要反应途径见为图5，反应温度由460 ℃升高到540 ℃时，三种催化剂上，丁基苯发生各类反应的选择性及其随温度的变化见表4。由表4 可知，孔径对丁基苯各反应的选择性有很大影响［11］，与1#USY 催化剂相比，2#Beta 催化剂有利于丁基苯的裂化反应，特别是较高反应温度下，2#Beta 催化剂不利于萘类的生成，甲基茚满和异构化产物的选择性也较低。与1#USY 和2#Beta催化剂相比，3#ZSM-5 催化剂上裂化反应的选择性最高，高于95%，裂化产物主要为苯，选择性高于90%，明显高于1#USY 和2#Beta 催化剂，说明减小分子筛催化剂孔径有利于丁基苯脱烷基裂化反应［12］；其他各反应的选择性明显低于1#USY和2#Beta 催化剂。