ZnO/ZnS核壳纳米线界面缺陷的形成及发光特性研究

赵海霞，方 铉*，王颜彬，房 丹，李永峰， 王登魁，王晓华，楚学影,4，张晓东，魏志鹏

(1.长春理工大学 高功率半导体激光国家重点实验室，吉林 长春 130022；2.吉林大学 物理学院，吉林 长春130012；3.中国科学院 苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏 苏州215123；4.哈尔滨师范大学 光电带隙材料省部共建教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨150025)

1 引 言

作为直接带隙半导体材料，ZnO具有较宽的禁带宽度(3.37 eV)和较大的激子束缚能(60 meV)，在紫外探测器和发光二极管等光电子器件中具有广泛的应用前景[1]。随着ZnO材料形貌及尺寸的改善，一维ZnO纳米结构(如纳米线，纳米管及纳米带等)在应用于纳米光电子器件方面也取得了飞跃的进展[2-3]。然而与体材料相比，ZnO纳米线等结构随着比表面积的增大，表面杂质和缺陷(如氧空位缺陷和锌间隙缺陷等)也逐渐增加[4]，影响了ZnO纳米线的光学及物理性能。因此，改善ZnO纳米线的结构及发光特性对其器件性能的提升至关重要[5]。

与单一的纳米结构相比，核壳纳米结构在光学和电学特性上表现出更大的优势[6-7]。同属 Ⅱ～Ⅵ 族宽带系半导体的ZnS材料，室温禁带宽度为3.66 eV，其比ZnO材料具有更稳定的化学性质[8]，是包覆ZnO的良好选择。ZnO/ZnS的核壳结构在载流子产生和传输方面表现出极大的应用潜力，并被广泛应用于紫外探测、光催化、光电池等领域。大量研究表明，在ZnO/ZnS核壳结构界面处引入束缚态能级，可以调控核壳纳米结构中载流子的辐射复合过程，从而实现对发光器件波长，以及探测器件响应度的调控[8-12]。由于ZnO/ZnS核壳结构界面处的局域态可以使其表现出优异的光学性能，引起了研究者的广泛兴趣，并使用多种方法合成ZnO/ZnS的核壳结构，如磁控溅射[13]，化学气相淀积(CVD)的固相反应[14]、溶液法[15]、热蒸发法等[16]。而在合成过程中缺陷的产生方式，及其引起的光学性能变化也成为重要的研究内容[17-19]。文献[20]中，利用CVD系统并通过表面硫化工艺合成ZnO/ZnS核壳纳米线。通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)进行表征，讨论了硫化程度对核壳纳米线形貌和结构性能的影响，并通过调节硫粉剂量，得到不同硫化程度的ZnO/ZnS样品。然后，利用光致发光(PL)方法研究由表面硫化引起的光学性质和相关缺陷的变化。此外，研究还表明，随着硫化程度的增加，ZnO/ZnS核壳纳米线紫外光致发光发射强度变低，而缺陷发射峰强度先增强后减弱，从而提出这是由在ZnO/ZnS核壳纳米线的形成过程中存在于界面处的缺陷，引入束缚态导致的，这将影响ZnO/ZnS的光学性能。但是，之前的研究是基于光致发光光谱的变化对缺陷态的分析，没有直观展现界面处晶格结构的变化。

为进一步确定研究ZnO/ZnS核壳纳米线中的界面情况，对硫化程度不同的ZnO纳米线进行扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)及光致发光(PL)表征，并分析讨论硫化程度不同的ZnO/ZnS核壳纳米线界面结构及光致发光峰的变化。结果表明，ZnS的引入会在异质结界面处引入缺陷，对ZnO结构造成破坏从而形成束缚态能级，并在PL测试过程中出现ZnO/ZnS核壳纳米线紫外发光峰蓝移、缺陷峰增强的现象。总之，调整和改善ZnO/ZnS的壳层性能，对于制造优异的核壳结构光电子器件具有重要意义。

2 实 验

ZnO纳米线的生长：通过磁控溅射在Si上制备ZnO晶种。将醋酸锌和六亚甲基四胺分别在室温下以等摩尔浓度溶解在去离子水中。在混合和均匀搅拌后，将水溶液转移到聚四氟乙烯中，在95 ℃恒温下加热12 h，醋酸锌提供Zn+并与来自六亚甲基四胺的OH-反应。最后取出用蒸馏水洗涤并在60 ℃下在空气中干燥[21]。

ZnO/ZnS核壳纳米线制备方法：通过磁控溅射在Si上制备ZnO纳米线，将生长的ZnO纳米线样品放置在石墨盒的一端，并且在盒子的另一端分别放置2、5、10 mg硫粉,然后将覆盖的石墨盒转移到中间石英管中并以5 ℃/min的加热速率加热至500 ℃。使用高纯度氩气(99.99%)作为吹扫气体，反应时间为30 min。完成后，将炉冷却至室温，然后取出样品，待测。

测试与表征：采用型号为S-4800(日本日立)的场发射电子显微镜测试样品表面形貌；使用在200 kV下操作的FEI Tecnai G2 F20显微镜获得透射电子显微镜(TEM)图像；采用LabRAM HR800 UV型共焦显微拉曼谱仪(HORIBA)，以325 nm的He-Cd激光器作为激励光源进行PL测试。

3 结果与讨论

图1为分别经过2、5、10 mg硫粉硫化的ZnO/ZnS核壳纳米线的SEM图，插图为ZnO/ZnS核壳纳米线直径分布直方图。

图1 不同剂量硫粉硫化的ZnO/ZnS核壳纳米线的SEM图像，(a)、(b)2 mg，(c)、(d)5 mg，(e)、(f)10 mg，插图为相应的直径分布图 Fig.1 SEM of ZnO/ZnS core-shell nanowires with different amounts of sulfur powder, (a)、(b)2 mg, (c)、(d)5 mg, (e)、(f)10 mg. Insets show the corresponding diameter distributions

由图1可以看到，具有高密度的ZnO/ZnS核壳纳米线在Si衬底上均匀分布，并且2 mg硫粉硫化得到的ZnO/ZnS核壳纳米线表面较粗糙，直径约为71 nm，5 mg硫粉硫化得到的ZnO/ZnS核壳纳米线直径约为100 nm，而10 mg硫粉硫化得到的ZnO/ZnS核壳纳米线直径最大约为123 nm，表面粗糙度减小。随着硫粉剂量的增加，ZnO/ZnS核壳纳米线表现出直径增大、表面粗糙度减小的现象是由于硫粉硫化时对ZnO纳米线表面的刻蚀导致的，接下来对其进行详细分析。

图2 不同剂量硫粉硫化的ZnO/ZnS核壳纳米线TEM图像(a)2 mg，(c)5 mg，(e)10 mg；(b)、(d)、(f)为相应的SAED(Selected Area Electron Diffraction)图像 Fig.2 TEM images of ZnO/ZnS core-shell nanowires with different amounts of sulfur powder (a)2 mg, (c)5 mg, (e) 10 mg and corresbodingSAED image (b), (d), (f)

通过透射电子显微镜(TEM)对3种样品进行更深入的形貌测试分析，如图2所示。其中，图2(a)、2(c)、2(e)分别是2、5、10 mg硫粉硫化得到的ZnO/ZnS核壳纳米线的TEM图。纳米线分为内外两层，其中内层核结构为ZnO，外层壳结构为ZnS，并且可以清晰地看到随着硫粉剂量的逐渐增多，ZnO/ZnS核壳界面越来越清晰。2 mg硫粉硫化得到的ZnO/ZnS核壳纳米线表面较粗糙，纳米线直径较小并且核壳界面较为混乱，壳层较薄；当10 mg硫粉硫化ZnO纳米线时，纳米线的表面粗糙度明显减小，直径增大，并且出现清晰的核壳界面，同时壳层厚度增加。这些实验结果进一步说明硫化过程是对ZnO纳米线的刻蚀过程[22]，纳米线的表面形貌取决于刻蚀过程与硫化过程的强弱对比。当硫粉剂量较小时，生成ZnS壳层不能完全填补刻蚀形成的凹坑，适当增加硫粉剂量后，生成的ZnS壳层可以逐渐填补纳米线表面，当使用大量的硫粉硫化纳米线时，在ZnO外形成了很厚的ZnS壳层，此时纳米线的直径显著增加，且表面变得相对平整。图2(b)、2(d)、2(f)分别为2(a)、2(c)、2(e)通过TEM获得的相应SAED衍射图，其中显示出的斑点图案，对应于ZnO单晶的TEM衍射图，而观察到显著的衍射圆环，则与多晶ZnS纳米颗粒一致[23]，证明ZnS纳米颗粒已成功引入。而在图中观察到的衍射斑亮度随硫化程度而改变的现象，表明ZnO核在ZnO/ZnS核壳纳米线中晶体质量的不一致性[24]。

图3 纯ZnO纳米线(a)及不同剂量硫粉(b)2 mg，(c)5 mg，(d)10 mg硫化的ZnO/ZnS核壳纳米线HRTEM图像，插图为ZnO 纳米线和ZnS纳米颗粒的晶格条纹间距 Fig.3 HRTEM images of(a)pure ZnO nanowires and ZnO/ZnS core-shell nanowires with different amounts of sulfur powder (b)2 mg, (c)5 mg, (d)10 mg； inset shows the lattice fringe space of ZnO nanowires and ZnS nanoparticles

图3为纯ZnO纳米线和ZnO/ZnS核壳纳米线的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像，图中的插图分别是ZnO纳米线(红色)和ZnS纳米颗粒(蓝色)的晶格条纹间距(彩色见期刊电子版)，ZnO核晶格条纹间距约为0.26 nm，对应于六方纤锌矿结构ZnO的(002)面晶格距离；ZnS壳层晶格条纹间距约为0.32 nm，对应于闪锌矿结构ZnS的(111)平面[18,25]，这也证实了ZnS的成功生长。图3(b)、3(c)、3(d)分别对应2、5、10 mg硫粉硫化得到的ZnO/ZnS核壳纳米线的HRTEM图。图中上部分为ZnO纳米线，下部分为ZnS颗粒。可以清楚地看到核和壳之间的界面，图中使用白色虚线标记。硫粉剂量较大时，核壳之间的界面较为平整，层错现象减弱，说明随着硫化程度的增加，ZnO/ZnS核壳纳米线结构的完整性逐渐增强，同时在光致发光中表现出界面束缚态减弱的现象。

图4 (a)10 K时ZnO纳米线及不同剂量硫粉硫化的ZnO/ZnS核壳纳米线PL光谱，(b)10 K时UV区域光谱图，(c)ZnO纳米线及经过不同剂量硫粉硫化后10 K时UV区域PL光谱强度及半峰宽，(d)ZnO/ZnS硫化过程球棍模型 Fig.4 (a)PL spectra of ZnO nanowires and ZnO/ZnS core-shell nanowires with different amounts of sulfur powder at 10 K, (b)UV region spectra at 10 K, (c)PL spectral intensities and FWHMs of ZnO nanowires and ZnO/ZnS core-shell nanowires with different amounts of sulfur powder at 10 K, (d)ZnO/ZnS ball model with different sulfurization degrees

为了进一步分析硫化对ZnO/ZnS核壳纳米线光学性质的影响，对不同硫化程度的ZnO/ZnS核壳纳米线10 K温度下的光致发光光谱进行测试，如图4(a)所示。图4(b)为图4(a)在350～400 nm波长内的放大图。由图可知，370 nm的发射峰归因于中性供体结合激子(D0X)的辐射复合，375 nm和384 nm两个峰为FX-1LO和FX-2LO发光[26-27]。随着硫粉剂量的增加，出现以500 nm为发光中心的深能级发光，呈现先增强后减弱的趋势。其中，5 mg硫粉硫化后的纳米线缺陷峰发光强度最大，2 mg硫粉硫化后的纳米线缺陷峰发光强度最小。500 nm处的峰位是硫化之后产生的，说明此峰位与硫化相关。图4(a)中硫化后的发光峰峰形不对称，同时出现了566 nm的峰位以及605 nm的峰位，这种现象也说明在硫化过程中会在ZnO纳米线或者ZnO/ZnS核壳界面处引入各种缺陷，比如锌空位，氧空位，硫空位等[4,27-29]。随着硫化程度的增加，紫外区域的发光峰则呈现出峰位蓝移的现象。这是由于两种具有不同带隙的材料构成的半导体异质结导致的。ZnO/ZnS核壳纳米线硫化过程球棍模型如图4(d)所示，当小剂量硫粉硫化ZnO纳米线时，S2-扩散到ZnO纳米线表面，溶解ZnO纳米线取代O2-获取Zn2+。当增大硫粉计量时，S2-和Zn2+通过离子扩散穿过纳米线，形成ZnS并附着在纳米线表面, 形成ZnS壳层。由于ZnS的禁带宽度大于ZnO的禁带宽度，在硫化过程中，S2-进入ZnO纳米线中形成ZnOxS1-x复合结构[30]。这种复合结构的带隙能大于ZnO材料，小于ZnS。所以与ZnO材料的带边发光峰不同，ZnO/ZnS核-壳纳米线的带边发光峰出现明显的蓝移现象。

图4(c)为370 nm处UV区域发光峰半峰宽和发光峰强度变化图。由于未硫化时ZnO表面束缚态较少，小剂量硫粉硫化时，硫原子进入ZnO中使的Zn-O键断裂，导致界面束缚态增加，随着硫化程度的增加，ZnO/ZnS核壳纳米线逐渐完整，束缚态减小。图4中光致发光的变化趋势证明，ZnO/ZnS核壳纳米线的界面缺陷会影响其光致发光效果。

4 结 论

通过对ZnO/ZnS核壳纳米线形貌及光学特性的分析发现，不同剂量硫粉硫化的ZnO纳米线，可以形成具有不同结晶质量和不同光致发光性能的ZnO/ZnS核壳纳米线。研究发现，当界面缺陷较少时，会抑制非辐射复合效应，提高材料光学性能；而随着界面缺陷的增加，形成的缺陷能级会降低材料的光学性能。所以，只有界面缺陷达到一个合适的值时，对材料光学性能的改进作用最大，从而可以使其更好地应用于光电子器件中。这一结果为制备新一代半导体光电器件提供理论基础。