应用最小偏向角法的液体折射率精密测试

孙一书，陈 怡* ，韩 冰，袁 理

(1.吉林大学 原子与分子物理研究所，吉林 长春 130012；2.中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所 质检中心，吉林 长春 130033)

1 引 言

折射率是表征物质重要物理属性的参数，在光学、材料、化工、食品、医疗、石油等领域都有重要应用。折射率反映了物质的内在性质，对于探索物质结构、光学设计等有着不可替代的指导作用。借助折射率可以探索物质的光学性能、浓度、纯度、导电性，辨别混合物内部比例，鉴别物质真伪等。因此物质折射率的精密检测对于科学研究与工业生产等至关重要。相关高精度传感器的研究成为前沿课题，但是鉴于研发周期长、成本高，实验论证成功的例子少，目前没有被广泛应用于液体折射率测试实验中[1-6]。

液体折射率测试方法较多，从理论上一般可分为两类：一类是基于几何光学理论，以斯涅尔定律为代表，通过测量光线通过介质的偏折角度作为输入量，与作为输出量的折射率一一对应，构成函数关系。一类是基于光的波动理论，电磁波通过不同介质，相位发生改变；相位的改变作为输入量，与作为输出量的折射率一一对应，构成函数关系[7]。国内通常采用的测试方法有：最小偏向角法、V棱镜法、全反射临界角法、光纤杨氏干涉法、激光照射法、衍射光栅法、CCD测量法等。这些方法中有的要求对测试样品进行高精度的加工，有的需要对标准样品的折射率进行标定，有的需要配制特定测试液，有的需要复杂的结构来支撑实验[1-8]。国外，液体折射率测量精度也不高，对于较高精度液体折射率测试方案也十分稀少或者成本太高。加拿大Military University of Technology的R.Zawisza等人通过光纤、光谱分析仪等搭建了液体折射率测试设备，其测试精度仅达到10-4 [9]。阿塞拜疆科学院的Humbat Nasibov等人基于机器视觉技术利用激光光源所做的液体折射率测试实验，精度比R.Zawisza等人的设备高一个数量级，但是测试设备的成本更高、对实验平台的稳定性要求更加苛刻、数据重复性不高[10]。

针对国内外液体折射率测试精度大多依赖于高精尖设备或测试环境要求苛刻这一问题。本文提出一种基于最小偏向角法的液体折射率精密测试技术。此项研究采用的是金属框架配合等厚玻璃窗口特制的盛装器皿，用以解决液体高精度折射率测试问题。

2 测量原理

按照经典传统理论公式推导测试原理[11]，测试原理图如图1所示，单色平行狭缝光射入棱镜后，沿棱镜另一侧射出，入射光与出射光夹角δ为偏向角。当i1=i4，i2=i3时，此时偏向角δ最小，称作最小偏向角δ0。当样品处于最小偏向角位置时有:

(1)

由斯涅尔定律sinI1=nsinI2，求得光学玻璃的折射率为:

(2)

当光源稳定、棱镜等腰面面型波像差PV值优于1/10λ、材料特性满足要求时，测量精度为±2×10-6。然而经典的最小偏向角法推导的公式是在将实际空气折射率近似为1的情况下推导出来的[12]。空气的实际折射率与真空的折射率差值在10-4数量级，对于本文要求的液体折射率精度达到10-6数量级的精密测试来说，必须进行修正。

图1 最小偏向角法测折射率原理图 Fig.1 Schematic diagram of refractive index measurement by method of minimum deviation angle

设空气的实际折射率为nr，公式(2)修正为:

(3)

计算空气折射率的经验公式是Edlen于1965年推导出的，其准确度可达±5×10-8。将计算得出的不同温度下的空气折射率作为修正系数，这样液体折射率的测试可以达到10-6数量级。如表1所示。

表1 几种特定温度下空气折射率Tab.1 Air refractive indexes at several specific temperatures

以上计算出的空气折射率仅在第四部分误差分析中作为修正值采用，实验测试所修正的值采用传感器采集的数据进行软件算法自修正，其中的算法采用吴炳阳等人为中国计量科学院对Edlen公式进行修改后的公式[10]。

3 盛装器皿设计

本文所述盛装器皿有别于以往基于最小偏向角法设计的液体折射率的器皿，这也是本文的创新点之一。李明溪、温建平等人都论证了制定样品池利用最小偏向角法测量液体折射率的可行性，但是他们是以假定两个透射玻璃面等厚为前提进行论证的[13-14]。而在实际工作中，在高精度液体折射率测试下，两块玻璃等厚的程度已经不可以忽略。由于文献中所述盛装器皿制造工艺限制，易发生液体外漏现象；同时液体载体密封性与等厚性难以兼顾。光学加工精度将直接影响测试精度，难以满足10-6数量级的高精度测试要求。

盛装器皿的设计是液体折射率测试有别于其他方法的关键。这样设计的盛装器皿使得传统固体折射率测试的最小偏向角法在液体折射率的测试中可以实现，并且精度可以达到10-6。此种测试方法具有高精度、数据稳定、易操作等优势。

图2 盛装器皿示意图 Fig.2 Schematic diagram of the vessel

如图2所示，盛装器皿采用金属框架配合等厚玻璃窗口制成。三角棱体主体由不锈钢304制作，顶部留有倒换液体的空心区域，不锈钢框架塔差不大于30″。等腰的两侧留有处处等厚的玻璃窗口。窗口玻璃的选材要求条纹度1类A级、应力双折射1类、光学均匀性1类、气泡度A0级。李明溪同时论证了两个等腰面玻璃的折射率不会影响液体折射率的测量误差，但是两个窗口应采用同一批次玻璃进行加工。窗口的加工要求各部分等厚，等光程波像差RMS值一般要求优于1/35λ。器皿的3个边长按照50 mm加工，不锈钢等腰面中心尽可能大镂空。镂空处进行光学攻丝处理，将等厚玻璃窗口用压圈压紧。这样可以保证对特殊腐蚀性液体依然可以测试。图3为测量光路示意图。

图3 测量光路示意图 Fig.3 Schematic diagram of measuring optical path

4 误差分析

根据式(3)可知折射率n=f(A,δ0)是顶角A与最小偏向角δ0的函数，因此只需要考虑玻璃窗口对A与δ0的误差就可以计算整个测试方法的测试误差[15]。

4.1 玻璃窗口等光程误差与转角误差的合成

玻璃窗口等光程带来的误差是与固体最小偏向角法折射率测试的最大不同点。按照李明溪的理论分析是没有误差的，但这是在光程差为0的理想情况下论证的[13]。然而对于10-6数量级的精密测试，光程差是必须考虑的因素，因此由玻璃窗口带来的误差必须考虑进去。

一般要求单片等光程RMS波像差优于1/35λ，为了计算极限误差，玻璃窗口的最大直径设置为25 mm，计算得出对顶角的系统误差为±0.15″。

本文实验采用的转台转角标准差为0.2″。按照单次测量标准差合成：

(4)

其中，单项未定系统误差s个，单项随机误差q个，它们的标准差分别为:

u1,u2,…,us

σ1,σ2,…,σq

将数值代入可得：

(5)

4.2 玻璃窗口等光程误差与最小偏向角误差的合成

由几何关系与斯涅耳定律，推导可得：

δ0=2i1-A.

(6)

σi1=0.15″ ,

(7)

最小偏向角的标准差为

(8)

将式(5)、式(6)、式(7)代入式(8)中可得：

σδ0=0.42″ .

(9)

4.3 液体折射率误差分析

液体折射率测量的标准不确定度为：

(10)

而由式(3)可得：

(11)

(12)

令A=60°，δ0=50°，在实验室温度为20 ℃时，代入式(11)、(12)，则

(13)

(14)

将式(5)、式(9)、式(13)、式(14)代入式(10)得：

σn=1.67×10-6.

(15)

4.4 折射率的修正

仪器配有温度、气压、相对湿度传感器，会实时采集转台附近实验环境条件。按照国标GB/T 7962.1-2010中8.2要求进行空气折射率修正[16]。

nks=[8 432.13+2 406 030(130-σ2)-1+

15 997(38.9-σ2)-1]×10-8,

(16)

式中，σ为真空中波数，σ=λ-1；nks为Edlen公式给出的空气折射率。

接下来测试环境空气折射率对温度T和气压P的修正，按照式(17)计算。

(17)

式中,(n)T,P为测试环境温度和气压条件下对应的折射率。加上空气湿度修正后，变为

(nk)T,P,H=

(n)T,P-f(5.722-0.045 7σ2)×10-8,

(18)

其中，(nk)T,P,H为测试环境温度、气压和空气湿度f条件下的空气折射率。

液体折射率温度系数dn/dt的修正值为实验修正值，需要大量的实验数据分析获得，因此无法修正，此误差一般为10-6～10-8。该误差可在实验建立数据库后再进行修正。综上所述，温度系数带来的影响对于此测试技术的研究可忽略。

设垂直于玻璃窗口法线方向为x，同时垂直于顶角棱与底角棱方向为y。热应力变化公式为：

Δl=α·l·ΔT,

(19)

其中，Δl为玻璃轴向长度变化量，α为线膨胀系数，ΔT为温度变化量。根据式(19)可知，x、y方向的Δl均对窗口玻璃等光程波像差没有影响。检测环境为光学材料恒温检测实验室，温度为(20±2) ℃，8 h内变化小于0.5 ℃，洁净度10万级。在测试时间内，实验中所用的材料不锈钢框架因温度变化引起的应变可以忽略不计，即对玻璃窗口不会产生影响。

对于金属框架塔差对测试结果造成的影响，可以依据等腰面的自准直瞄准信息，通过载物台的俯仰调整装置进行补偿，此项不予修正。

此种测试方法仅研究对空气相对湿度、温度、大气压强的修正。这3个因素也是主要的影响因素。其他环境因素，例如二氧化碳浓度等虽然也会影响测试误差，但影响数量级仅为10-8 [17]。对于10-6数量级的折射率测试实验可以忽略。

5 实验与理论误差分析的对比

液体折射率实验采用的是德国Trioptics SpectroMaster HR折射率测量仪，此仪器采用国家计量院计量校准做对比测试，测试数据可信。实验室为恒温实验室，样品测试前按照国标GB/T 7962.1-2010中7.1.2要求恒温12 h以上。光源采用具有相应光谱的光谱灯通过窄带滤光片进行筛选。图4、图5所示为未盛装液体与盛装液体的实际情况。

图4 未盛装液体的样块 Fig.4 Sample without the liquid

图5 盛装液体的样块 Fig.5 Sample containing the liquid

测试谱线为平行狭缝光，探测采集到能量后根据软件算法精准定位其绝对角度值。顶角A的测试值见表2。软件测出最小偏向角后，直接运用软件算法算出折射率n，测出某离子液的液体折射率数据见表3。

表2 顶角A测试值Tab.2 Test value of head angle A

表3 某离子液在Hg光谱灯546.08 nm特征谱线下的测试数据Tab.3 Test data of ionic liquid under the characteristic line of 546.08 nm of Hg spectrum lamp

离子液名义值为1.366 8，与测量值平均值1.366 801 0的相对误差为7.32×10-7。实验数据与理论误差分析精度吻合，证明此种盛装器皿与该测试方法可以稳定地进行液体折射率的精密测试。

6 结 论

本文采用了一种比传统三棱杯更容易加工的盛装器皿，采用该器皿进行液体折射率测试具有数据稳定可靠、测试精度高、光学加工易保证精度等优点。

本文所研究的液体折射率测试方法中，采用了国标要求的空气折射率修正和对于玻璃窗口的等厚误差分析，从而确定了此种测试方法的测试精度。此测试方法为10-6数量级液体折射率的精密测试提供了可靠保障。实验数据与理论分析误差精度吻合，证明了此研究方法可靠、稳定。为研究液体性质、激光作用物质特性、物质光学特性等基础科学研究与工程设计提供了可靠数据。