基于热重法的准东煤热解特性研究

钱 琳，张拯政，冯 鹏2，吴 奎，陶 超，郭飞强

(1.中国矿业大学 电气与动力工程学院，江苏 徐州 221000；2.西安交通大学 能源与动力学院热流科学与工程系,陕西 西安 710000)

准东煤煤田作为当前我国甚至全世界范围内最大的整装煤田，已探测到其储量高达4 000亿吨[1]，其充分开发利用对于缓解我国目前能源吃紧现状具有重大意义。准东煤在进行热利用或者气化时，首先发生的是热解过程，而煤热解过程是一个复杂的化学反应过程，受到很多因素的影响，所以研究准东煤的热解特性对准东煤的利用很重要。

江国栋等[2]利用热重技术分析了准东煤各个阶段热解失重特性，并且研究了不同升温速率下准东煤的热解特性；龚志军等[3]利用热重技术研究了煤化程度对煤热解特性的影响；李成俊等[4]利用TGA/SDT851e 型热重分析仪研究了锡林浩特褐煤的热解过程，认为升温速率越高，煤热解过程越容易；靳其龙等[5]研究了锡林浩特煤的慢速热解过程，认为煤样粒径越小，煤样的最大失重速率就越小；霍威等[6]利用固定床和差热—热重同步分析仪研究了内蒙褐煤热解过程，实验结果表明，随着粒径的增大，煤的气化反应活性降低；N.A Özta等[7]发现经过酸洗脱灰之后Zonguldak烟煤热解活性下降，认为灰分中的Ca2+、Mg2+和Fe3+能促进煤的热解，而硅酸盐则会抑制煤的热解；杨景标等[8]采用单一反应模型和DAEM模型对煤热解过程进行拟合，认为DAEM模型对煤的热解过程有更好的适应性；彭宝仔等[9]用Coats-Redfern积分法建立了准东煤和神木煤的热解动力学模型，认为煤的热解活化能与停留时间和煤粒直径有关。本文采用热重分析法，考察不同升温速率下准东煤的热解特性，并且采用Coats-Redfern法建立准东煤热解过程的动力学模型。

1 实验部分

1.1 煤样

试验所用的煤样为新疆省阜康市的准东煤，所选煤样的最小的粒径为10 μm，最大的粒径为200 μm，经测量平均粒径52 μm。表1所示为准东煤的工业分析和元素分析。

表1准东煤的工业分析和元素分析

工业分析/Wt%元素分析/Wt%MadAadVadFCadCdafHdafNdafSdafOdaf7.094.0627.4961.1480.624.762.040.2312.37

1.2 热重实验

采用德国耐驰公司生产的热重分析仪，型号为STA449F3，试验过程中采用程序升温方法，仪器自动记录升温过程中样品的热失重数据。试验样品为准东煤，考察升温速率分别为20 ℃/min、30 ℃/min，热解终温800 ℃时准东煤的热解特性。每次加入样品为8 mg左右。每次试验之前，通入30 min氮气，氮气流量为50 mL/min，吹扫热重仪器中的空气，保证热解试验在氮气气氛下进行，每组工况都需要做一组空坩埚对照试验，记录空坩埚在此工况下的失重曲线。至少做两组平行实验。每组样品试验完成后，氮气不关闭，将继续通入热天平，待热重分析仪冷却到室内常温后取出坩埚。

2 准东煤热解特性的研究

2.1 准东煤的热解特性

图1所示为升温速率为20℃/min，终温为800℃时准东煤热解的热失重曲线及热失重速率曲线。由图1(a)热失重曲线可以看出：随着温度的升高，失重率逐渐增加，当温度达到800℃时，失重率达到31.07%。由图1(b)热失重速率曲线可以看出：随着温度的升高，热失重速率曲线会出现两个失重峰。由此把准东煤的慢速热解过程分为4个阶段：第1阶段为干燥脱水阶段，在30～200℃温度范围内，此阶段主要脱除吸附在煤样上的气体和煤中的内水，因此热失重曲线出现一个较为明显的下降，煤样的失重率达到5.05%，见图1(a)。对应的热失重速率曲线出现一失重峰，见图1(b)。热失重速率在96℃达到最大，最大速率为0.89%/min；第2阶段为热解的初始阶段，在200～350℃温度范围内，此阶段发生煤的一次热解，结合能较弱的部分桥键和侧链随着温度的升高断裂分解生成少量以甲烷为主的气态烃，且煤样表面大量含氧官能团发生分解反应，析出以二氧化碳和水为主的气体[10-12]，第二阶段失重率达2.45%；第3阶段为二次反应阶段，在350～600℃范围内，此阶段煤样内部大分子侧链在高温作用下开始不断断裂并脱除，析出大量煤焦油和气体挥发分包括烃类、氢气和一氧化碳，分并形成热解半焦[10-12]，因此热失重曲线出现一个更大幅度的下降，见图1(a)。第三阶段煤样的失重率达到15.48%。对应的热失重速率曲线出现一较大的失重峰。热失重速率在454℃时达到最大，最大速率为1.90%/min，见图1(b)；第4阶段为半焦缩聚阶段，在600～800℃范围内，此阶段半焦在高温条件下缓慢的缩聚形成热解焦。热失重曲线缓慢下降，热失重速率曲线缓慢上升，失重率达到8.09%。

2.2 不同升温速率下准东煤的热解特性

图2所示为准东煤以20℃/min和30℃/min的升温速率加热到800℃时的热失重曲线及热失重速率曲线。由图2(a)可以看出两者在不同升温速率下热失重曲线呈现相同的规律：随着温度的升高，失重率逐渐增加，升温速率在30℃/min时煤的热解过程分为四个阶段，对应的温度分别是30～250℃、250～360℃、360～650℃和650～800℃。由图2(b)，热失重速率曲线都会出现两个失重峰。两种升温速率下总失重比分别为31.07%和31.30%，准东煤的热解总失重率并没有随着升温速率的升高而明显改变，与文献[13]结论一致。由图2(b)可以看出，准东煤的挥发分初析温度由升温速率20 ℃/min时的348℃升至30 ℃/min时的356℃；最大失重速率所对应的温度由升温速率20 ℃/min时的456℃升至30 ℃/min时的474℃，见表2。可见由于升温速率变大，热失重速率曲线朝着高温方向偏移，产生热滞后现象。这一方面是因为准东煤的导热性不强，加热过程中传热能力较差，由外至内升温需要较长的时间。当升温速率提高时，煤颗粒内外温度差距变得更大，使煤颗粒内部温度低于外部表面的温度，致使挥发分初析温度和最大失重速率所对应的温度变高[13]；另外一方面，随着升温速率的提高，煤样在相同温度区停留的时间缩短，煤样反应不充分[14]。准东煤最大失重速率由升温速率在20℃/min时的1.90%/min升至30℃/min时的3.56%/min，这可能是因为升温速率的提高使煤样内部大分子侧链脱除加剧，最大失重速率变高。

表2不同升温速率下准东煤的热解特性参数

升温速率/℃·min-1挥发分初析温度/℃最大失重速率对应温度/℃最大失重速率/[%]·min-1203484561.90303564743.56

3 动力学分析

3.1 热解动力学模型

一般反应的动力学气固方程可表示为

w0——试样初始质量百分比;

w——记录时间为t的时候试样质量百分比;

w——试样反应结束时残余的质量；

E——反应活化能/kJ·mol-1，

R——普适气体常数/kJ·mol-1·℃-1;

A——频率因子/1·min-1;

T——t时刻试样热力学温度/℃;

β——升温速率/℃·min-1，f(α)=(1-α)n，n为反应级数。

对该式进行积分后采用Coats-Redfern处理，整理得到

3.2 结果分析

3.2.1 确定准东煤热解过程反应级数

利用Coats-Redfern积分式，在反应级数n分别为1.0、1.5、2.0、2.5和3.0五种情况下对实验曲线进行拟合，根据拟合度和标准误差选取最佳反应级数。以升温速率为20℃/min的试验工况为例，分别对准东煤热解过程中的2～4阶段进行拟合。如图3所示为各反应级数对应的动力学参数拟合曲线。

表3所示为升温速率为20 ℃/min时不同反应级数下曲线拟合度和标准误差。可以看出，在煤的一次热解阶段，利用Coats-Redfern积分式进行计算拟合度较差，甚至会得到负的活化能，说明在煤的一次热解阶段Coats-Redfern积分式不再适用，这一结果与文献[15]结论一致。忽略一次热解阶段可以看出当n=1.0时，拟合度较高，误差较小，因此选择1.0作为准东煤热解过程的反应级数。

3.2.2 计算结果及分析

图4为升温速率为30 ℃/min时，反应级数为1.0时准东煤动力学参数拟合曲线。根据图3(a)和图4，计算得到不同升温速率下准东煤热解动力学参数，见表4。在同一升温速率下，随着热解温度的升高，活化能呈现增加的趋势，说明了热解过程的复杂性，也说明煤的热解是多步反应[15]。

表3升温速率为20℃/min时不同反应级数下曲线拟合误差和线性度

升温速率/℃·min-1反应级数n热解温度区/℃标准误差相关系数200-3500.010.301350-6000.030.99600-8000.100.91200-3500.01-0.001.5350-6000.030.99600-8000.300.83200-3500.020.14202350-6000.040.98600-8000.570.80200-3500.020.412.5350-6000.060.98600-8000.080.79200-3500.020.593350-6000.080.97600-8001.170.79

表4不同升温速率下准东煤热解动力学参数

升温速率/℃·min-1热解温度区/℃活化能/kJ·mol-1频率因子/1·min-1误差相关系数200-350-0.46-0.010.010.3020350-60020.713.790.020.99600-80035.1731.110.100.90250-360-3.90-0.010.001.0030360-65015.963.320.020.98650-80040.8662.930.170.84

3.3 频率因子计算误差

表5频率因子的计算结果

升温速率/℃·min-1温度区间/℃频率因子实际计算值2RTE频率因子按照文献计算结果误差/[%]200-350-0.01-19.66-0.01020350-6004.200.601.51-60.07600-8004.460.4616.80-46.01250-360-0.01-2.46-0.01246.3730360-6503.320.810.63-81.08650-80062.93-40.6237.37-40.62

4 结论

(1)准东煤的慢速热解的过程大致可以分为4个主要阶段，分别为干燥脱水阶段、一次热解阶段、二次热解阶段和表面缩聚阶段。

(2)随着升温速率变大，达到高温的时间不断缩短，热失重速率曲线朝着高温方向偏移，产生热滞后现象。

(3)随着热解温度的提高，反应活化能升高，说明煤的热解过程是一个复杂的多步反应。煤的热解反应级数为1.0。