2,4-二氯-5-硝基苯酚的气相色谱分析方法

张 勇

（安徽省化工研究院，安徽合肥230041）

2,4-二氯-5-硝基苯酚分子式为C6H3Cl2NO3，在常温下为黄色固体，不溶于水，是合成多种除草剂（如噁草酮、稻斯达等）的关键中间体。本文检测样品的合成方法系磷酸三（2，4-二氯）苯酯为原料，经硝化、水解合成2,4-二氯-5-硝基苯酚的工艺[1]。

合成样品中2,4-二氯-5-硝基苯酚含量一般较大，有的甚至已达到标准品的纯度，故其含量检测浓度较大，对痕量分析不做要求，可采用目前文献报道较多的与2,4-二氯-5-硝基苯酚相似结构物质检测用的气相色谱法[2-3]，且气相色谱法简便快捷，对样品的预处理方法简单，因此本文采用气相色谱法检测合成反应中2,4-二氯-5-硝基苯酚中间体的含量。

1 实验部分

1.1 仪器

Agilent7820 气相色谱仪配氢火焰检测器，色谱工作站EZChrom，毛细管色谱柱HP-5；分析天平（精确到0.1 mg）。

1.2 试剂和溶液

2,4-二氯-5 硝基苯酚标准品（实验室标样）；邻苯二甲酸二甲酯；色谱甲醇。

1.3 检测条件

色谱柱：毛细管柱30 m×0.32 mm（i.d.）×0.25μm，进样口温度：260℃；分流比10∶1，载气：高纯N2，流量:1.5 mL/min；柱温程序升温：100℃保持3 min，10℃/min的梯度上升至280℃，保留5 min；检测器：300℃，空气流量：400 mL/min，氢气燃气流量：30 mL/min，尾吹气N2流量：20 mL/min.进样量：1μL

1.4 测定步骤

1.4.1 内标溶液的配制

称取邻苯二甲酸二甲酯4 g（精确至0.000 1 g）于100 mL 容量瓶中，用色谱甲醇溶解稀释至刻度摇匀，配制成40 g/L 的内标物标准溶液。

1.4.2 标准溶液的配制

称取2,4-二氯-5-硝基苯酚3 g（精确至0.000 1 g），置于100 mL 的容量瓶中，用色谱甲醇稀释至刻度，配制成30 g/L 的2,4-二氯-5-硝基苯酚标准储备溶液，分别移取2,4-二氯-5-硝基苯酚标准溶液0.4、1、2、2.8、3.5、4.8 mL 和邻苯二甲酸二甲酯内标溶液2 mL于10 mL 容量瓶中，用色谱甲醇稀释至刻度，混匀，配制成2,4-二氯-5-硝基苯酚标准溶液系列。

1.4.3 试样溶液的配制

称取试样0.2 g（精确到0.000 1 g），置于10 mL 的容量瓶中，准确移入2 mL 邻苯二甲酸二甲酯的内标溶液，用色谱甲醇稀释至刻度，摇匀。

1.4.4 测定

在上述色谱操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，待相邻两针的相对响应值变化小于1.5%时，将标准溶液依次从低浓度到高浓度进样，每个浓度进样3 针，每次进样量1 μL。样品测定时直接取1 μL 进样，每个样品进样3 针。

1.4.5 计算

对6 个浓度标准溶液的三针进样面积取平均值。以2,4-二氯-5-硝基苯酚与内标物邻苯二甲酸二甲酯的浓度比为横坐标，峰面积之比为纵坐标绘制标准曲线。根据待测样品溶液中2,4-二氯-5-硝基苯酚与内标物邻苯二甲酸二甲酯的峰面积之比，通过工作曲线计算出样品溶液中2,4-二氯-5-硝基苯酚的浓度，进一步计算得到样品中2,4-二氯-5-硝基苯酚的含量。

2 结果与讨论

2.1 内标物的选择

选择内标物的原则一般是：色谱性质稳定、纯度高；在样品中不存在，与样品互溶且不发生反应；化学性质与待测物相似；出峰位置在待测物附近，且与待测物有相似的响应值（浓度范围）[4]。基于以上原则，并根据沸点及极性情况，选择邻苯二甲酸二甲酯作为内标物质进行分析。

2.2 色谱柱的选择

2,4-二氯-5-硝基苯酚中含有一个羟基，其化学性质略显活泼，在极性强的色谱柱中表现为色谱峰拖尾，对分离结果产生影响[5]。因此根据实验室现有条件以及2,4-二氯-5-硝基苯酚的性质，选取2 种Agilent 毛细管色谱柱HP-5 与HP-1 进行实验，对2,4-二氯-5-硝基苯酚的标准品、样品进行分析，对比出峰时间、峰形与分离度，选择分析时间较短，峰形对称性好，标准物、内标物以及杂质之间分离度较好的HP-5 气相色谱柱用于2,4-二氯-5-硝基苯酚的分析。

2.3 标准曲线的建立

图1 2,4-二氯-5-硝基苯酚与内标邻苯二甲酸二甲酯的气相色谱图

图2 2,4-二氯-5-硝基苯酚的标准曲线

采用HP-5 毛细管色谱柱，按1.3 中所述的检测条件，得到2,4-二氯-5-硝基苯酚出峰时间为9.886 min，内标物邻苯二甲酸二甲酯出峰时间为11.506 min，如图1 所示。内标标准曲线法是简化的内标法，以2,4-二氯-5-硝基苯酚与内标物邻苯二甲酸二甲酯的浓度比为横坐标，峰面积之比为纵坐标绘制标准曲线。该法测定2,4-二氯-5-硝基苯酚在测定范围（1.07～14.5mg/L）内线性相关性很好，线性回归方程为Y=0.014 5+0.597 9X，相关系数为：R=0.999 8，结果见图2。

2.4 精密度的测定

在上述操作条件下对同一样品进行5 次平行测定，样品的色谱图如图3 所示，其中出峰时间在5.618 min的为杂质峰。测得该方法的标准偏差为0.397，变异系数为0.44%。测定结果见表1。

图3 2,4-二氯-5-硝基苯酚样品的气相色谱图

表1 2,4-二氯-5-硝基苯酚分析方法的精密度实验结果

2.5 准确度的测定

称取5 份已知含量的2,4-二氯-5-硝基苯酚试样，分别加入一定量的2,4-二氯-5-硝基苯酚标准品，在上述色谱条件下进行分析，2,4-二氯-5-硝基苯酚的回收率为98.69%～101.31%，平均回收率为99.95%，测定结果见表2。

表2 2,4-二氯-5-硝基苯酚分析方法准确度实验结果

3 结论

采用内标标准曲线法，以邻苯二甲酸二甲酯为内标物对合成样品中2,4-二氯-5-硝基苯酚的含量进行测定，无需准确测定相对校正因子，可以有效消除进样误差和避免单点失真的现象。测定结果与内标法无显著差异，适合样品量较多时的分析测定工作。该方法样品不经预处理可直接进样测定，简便、快速，线性关系好，精密度和准确度高，反应液中各组分能较好分离，为2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成工艺提供了过程控制和成品检测的方法。