固体废物中挥发性有机物检测方法研究进展

余紫燃，张良璞，吴 缨

（1.合肥学院生物与环境工程系，安徽合肥230601；2.合肥市环境监测站，安徽合肥230601；3.合肥学院化学与材料工程系，安徽合肥230601）

固体废物是指在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值或未丧失利用价值但被抛弃或放弃的固态、半固体和置于容器中气态的物品、物质以及法律、行政法规规定纳入固体废物管理的物品物质[1-2]。固体废物按污染特性可以分为一般污染废物、危险废物、放射性固体废物。若固体废物中含二噁英的废线路板及含有氯苯等挥发性有机物 VOCs（Volatile Organic Compounds），若处置不当，挥发的有机物可能刺激人的眼睛和呼吸道，使皮肤过敏、头痛、咽痛与乏力，伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。挥发性有机物的渗滤液还可能污染土壤和地下水。因此，防控VOCs 污染已引起各国的高度重视。

目前我国通过颁布《国家危险废物名录》《危险废物鉴别标准》《城市垃圾产生源分类及垃圾排放》对固体废物进行管理；通过颁布一系列固体废物样品的采集、处理及分析方法的标准如《固体废物浸出毒性测定方法》《固体废物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法》HJ 643-2013、《固体废物挥发性卤代烃的测定顶空/气相色谱-质谱法》HJ 714-2014、《固体废物酚类化合物的测定气相色谱法》HJ 711-2014、《固体废物挥发性有机物的测定顶空-气相色谱法》HJ 760-2015、《固体废物有机物的提取微波萃取法》HJ 765-2015、《固体废物有机物的提取加压流体萃取法》HJ 782-2016，为实地检测提供技术和依据。随着国家2018年环境保护税法将苯、甲苯等类型的VOCs 物质纳入征税范围，可以看出国家对挥发性有机物污染的重视。伴随着第二次全国污染源普查工作的加速推进，VOCs 监测技术将更加规范。

1 固废中挥发性有机物监测分析技术研究进展

1.1 样品中挥发性有机物分离技术

1.1.1 顶空

顶空技术是将待测样品置于密闭容器中，通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来，在气液（或气固）两相中达到平衡，直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而检验样品中挥发性组分的成分和含量。影响顶空仪器分析的因素有样品的性质、样品量、平衡温度、平衡时间，其中样品的性质对分析结果有直接影响，样品体积越大，平衡温度越高，平衡时间越短，顶空分析灵敏度越高。唐泓等[3]采用顶空技术将仪器参数调至最佳状态，有效地将入境废塑料中的苯、乙苯、乙酸乙酯、苯乙烯等10 种VOCs 捕获，为后续的分析检测提供便利。颜焱等[4]采用顶空技术将固废浸出液中的挥发性有机物提取，通过研究顶空条件对测定结果的影响，优化了色谱分离条件，使各挥发性卤代烃能够良好地分离。

1.1.2 吹扫捕集

吹扫捕集技术是用惰性气体（氮气或氦气）通入液体样品或固体表面，将VOCs 连续吹脱出来，通过气流带入并吸附于捕集管中，待水样中VOCs 被全部吹脱出来后，停止对水样的吹脱，迅速加热捕集管，将捕集管中的VOCs 热脱附出来，进入气相色谱仪。吹扫温度、样品的溶解度、吹扫气的流速和流量、捕集效率和解析温度及时间都能够影响吹扫效率。颜焱等[5]用1/3Tenax、1/3硅胶、1/3 活性炭混合作吸附剂，采用吹扫捕集方法捕获固废浸出液中挥发性卤代烃，以便后续气相色谱分析的进行。

1.1.3 微波萃取

微波萃取是使用适当溶剂在微波反应器中从矿物、固废、植物等中提取各种化学成分的方法，是利用一种可以施加压力的容器，将溶剂加热到其沸点之上来提高其萃取效率，其原理是利用电磁场作用使固体或半固体物质中的某些有机物成分与基体有效地分离，并能保持分析对象原本化合物的状态。刘可等[6]采用微波萃取-气相色谱-质谱法测定固废中的苯胺，采用丙酮-二氯甲烷作萃取剂，萃取温度110℃、萃取时间30 min 条件下可高效地提取固体废物中的苯胺。

1.1.4 索氏萃取

索氏萃取是最常用的一种液-固萃取方法，主要适用于固体样品的萃取分离。索氏提取是利用溶剂的回流和虹吸原理，对固体混合物中所需成分进行连续提取，所以萃取效率较高。萃取前应先将固体物质研磨细，以增加液体浸溶的面积，然后将固体物质放在滤纸套内，放置于萃取室中。当溶剂加热沸腾后，蒸汽通过导气管上升，被冷凝为液体滴入提取器中。当液面超过虹吸管最高处时，发生虹吸现象，溶液回流入烧瓶，因此可萃取出溶于溶剂的部分物质。范红伟等[7]建立了索氏提取法检测ABS 木塑材料中十溴二苯醚（DecaBDE）的方法研究，通过正交实验研究影响因素并优化参数，更有效地提取木塑中的有机物。

1.1.5 加速溶剂萃取

加速溶剂萃取法是一种在提高温度和压力的条件下，有机溶剂萃取固体或半固体的自动化方法。在密封体系里，对常用的有机溶剂施加高压，提高溶剂的沸点，使溶剂在高温高压下保持其液体状态，降低溶剂的黏度和表面张力，提高其扩散速率，这些变化有助于溶质与溶剂充分接触，从而大大提高溶剂的萃取效率，缩短萃取时间，降低溶剂的使用量。蔡璐等[8]采用索氏提取法对废线路板中的二噁英进行测定，以其高温高压的优势加速溶剂萃取，加强提取溶剂的渗透性，进而提高二噁英的萃取效率。

表1 各种分离技术的优缺点比较

1.2 我国固废中挥发性有机物检测技术标准

笔者研究发现，近几年我国对固废中挥发性有机物研究愈加重视，环境保护部针对固废监测颁布了多项标准，总结如表2。

HJ 643-2013 与HJ 760-2015 皆采用顶空对样品进行预处理。标准HJ 643-2013 采用气相色谱-质谱法，通过与标准物质保留时间和质谱图检索进行定性，内标法定量；而HJ 760-2015 采用气相色谱法-FID 检测，以保留时间定性，外标法定量。相较于HJ 760-2015，标准HJ 643-2013 添加了替代物，通过替代物回收率可以评价样品基体、样品处理过程对分析结果的影响。笔者发现，随着标准的更新，固废中挥发性有机物检测的种类增加，标准HJ 760-2015 可以检测出固体废物及其浸出液中37 种挥发性有机物，比HJ 643-2013 多检测出有机物萘。

随着分离技术的进步，我国标准中引入了多种固废有机物的提取方法，如加压流体萃取、微波萃取。与此同时我国还将固废中挥发性有机物进行分类，针对不同种类有机物推荐不同的监测技术，如固废中挥发性卤代烃采用顶空-气相色谱/质谱法，固废中的酚类化合物采取浸取再萃取-气相色谱技术进行检测。

HJ 643-2013 与HJ 714-2014 皆采用顶空-气相色谱/质谱方法对固废中VOCs 进行监测，且两者采样、试样制备及质谱条件相似，但两标准的目标化合物不同，HJ 643-2013 目标化合物为36 种挥发性有机物，HJ 714-2014 则专门针对卤代烃进行检测，两标准顶空仪器条件差异明显，分析如表3。

表2 我国固体废物中VOCs 测定方法

表3 顶空仪器参数对比

通过表3 可以发现，标准HJ 643-2013 与HJ 714-2014 顶空仪器平衡温度存在微小差异，与待测组分挥发度有关。进样平衡时间差异明显，究其原因为挥发性卤代烃从样品基质到气相的扩散速度比标准HJ 643-2013 待测组分扩散速度快。

标准HJ 711-2014 不同于其他标准的前处理方式，针对固体废物中酚类化合物的特性，将固体废物或固废浸出液用合适的有机溶剂提取，提取方式有索氏提取、加压流体萃取、超声波提取或微波提取，提取液经酸碱分配净化，酚类化合物进入水相，将水相调节至酸性pH＜2，用二氯甲烷-乙酸乙酯（4+1）混合溶剂萃取水相，萃取液经脱水、浓缩、定容后进气相色谱分离，氢火焰检测器测定，保留时间定性，外标法定量测定21 种酚类化合物。

1.3 我国颁布标准的应用

近年来随着标准的颁布，越来越多的研究者参考标准中推荐的技术，对固废中挥发性有机物进行广泛地研究与监测。钟岩[15]参考标准HJ 643-2013，采用顶空/气相色谱-质谱法测定固废浸出液中苯系物，顶空进样器参考条件（除传输线内径外）、质谱仪参考条件均与HJ 643-2013 相同，最终测定最低检出限0.1～0.3 μg/L，与标准相同，准确、快速分析出固废浸出液中的苯、甲苯等9 种苯系物。薛晓康等[16]利用顶空-气质联用技术测定浸出液中的苯系物，并通过测量数学模型、不确定度分量的主要来源对整个实验过程进行分析、不确定度分量量化评定，发现样品测量次数、校准曲线是测量不确定度的主要来源，在今后固废中苯系物检测过程中引起重视，控制样品均匀性并增加标准溶液测量次数，减少测量误差，提高检测结果的可靠性。

颜焱等[5]参考标准HJ 714-2014，采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定固废浸出液中的挥发性卤代烃，气相色谱仪器及质谱仪参数与标准相同，最终RSD、加标回收率及检出限与标准存在微小差异；与标准不同的是此次实验中挥发性有机物的获取手段是吹扫捕集而非顶空，为环境监测者提供了技术及数据参考。樊占春等[17]采用顶空-气相色谱质谱法对土壤中挥发性有机物进行测定，通过优化顶空平衡温度、顶空平衡时间等条件，最终的方法检出限为2.2～2.5 μg/kg，相对标准偏差小于20%，为固废处理提供技术参考。周明辉等[18]采用顶空-气相色谱质谱法对皮革中9 种卤代烃化合物进行检测，有效避免溶剂提取-直接进样法检测给气相色谱-质谱系统带来的污染，通过对仪器条件优化，使得检测分析高效迅速。

陈帅帅等[19]参考标准HJ 782-2016 提供的技术对家电塑料外壳采用加速溶剂萃取技术提取，提取液经过柱分离后利用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪（HRGC-HRMS）测定样品中17 种二噁英类物质，为今后检测其他塑料制品中的二噁英提供方法参考，有较大的实用性。肖道清等[20]采用加速溶剂萃取-气相色谱法测定乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）塑料制品中甲酰胺的残留量，无水乙醇作为提取溶剂，萃取温度160℃，每次萃取时间6 min，方法快速简便，对后续制定EVA 塑料消费品产品标准有重要意义。蔡璐等[8]采用加速溶剂萃取与索氏提取两种方法对废线路板中二噁英进行提取检测，发现加速溶剂萃取效率高且较索氏提取有更高的准确度与精密度，为废线路板二噁英的提取提供优选方案。

崔立迁等[21]参考标准HJ 765-2015，以正己烷-丙酮（1∶1）作萃取剂，建立微波萃取-气相色谱质谱法测定塑料中12 种氯苯类化合物的分析方法，将塑料中氯苯高效提取，为相关检测提供依据。林殷等[22]采用乙酸乙酯为萃取溶剂，建立微波萃取法测定纺织品材料中DBP 等8 种邻苯二甲酸酯的分析方法，满足纺织品材料检测的需要。王桂苓[23]以乙醇为萃取剂，采用微波萃取法-GC/MS 对发泡塑料中甲酰胺进行监测分析，在优化的实验条件下，线性相关系数为0.999 8，甲酰胺的检出限为1.0 mg/kg，样品加标回收率为97.5%～102.3%，测定结果的相对标准偏差为0.57%～3.07%（n=6），样品处理简单、快速，为发泡塑料制品中甲酰胺的检测提供了可靠实用的方法。

2 结论与展望

近几年我国相继颁布多条关于固废的管理及检测分析方面的政策和标准，加大了对固废污染的监视与检测。但相比国外，我国在固废中挥发性有机物检测研究起步较晚，对固废研究力度尚需加强。因此为了严格控制和监测固体废物中有毒有害挥发性有机物的排放，有效监督固体废物的污染，需要加大对固体废物的研究，优化检测技术，提高监测水平，完善监测体系，以便为环境监测者提供技术支持，加大对挥发性有机物的监管。