制备方法对Fe/γ-Al2O3 催化剂降解亚甲基蓝废水性能的影响

2019-08-30丁伯胜刘忠诚毛发展赵建军

安徽化工 2019年4期

丁伯胜，刘忠诚，毛发展，赵建军

（蚌埠学院材料与化学工程学院，安徽蚌埠233030）

染料废水不仅严重污染环境，而且对生物体有毒害作用，影响其正常生长，因此染料废水的高效降解仍是染料工业面临的问题之一[1-4]。目前，对染料废水的处理包括物理法、生物法和化学法[5]。理论上可以利用物理法和生物法处理染料废水，达到国家规定的排放标准，但实际操作成本较高。因此，对于染料企业来说，化学法中的高级氧化法是处理染料废水常见工艺，传统Fenton氧化法是高级氧化法中的一种，是由FeSO4和H2O2按照一定比例进行混合而得到均相Fenton 体系。因能产生强氧化性的羟基自由基，对染料废水具有降解作用[6-9]，但后期不易分离，造成对废水二次污染等问题。类Fenton 氧化法克服其中的困难，将金属元素作为活性组分，负载在一些具有高比表面积的载体（如Al2O3、活性炭等）上构成非均相Fenton 体系。与均相Fenton 体系相比，非均相Fenton 体系在染料废水处理后期更易于分离。据相关文章报道[10-12]，除反应温度、压力和体系pH外，载体的性能、活性组分分散度等因素也会影响催化剂的催化效率。因此，研究制备方法不同对载体的影响以及探讨催化剂性能对染料工业的影响具有一定的意义。

本文用以Fe 为活性组分，由偏铝酸钠、勃姆石和P123 制得γ-Al2O3为载体，制备Fe/γ-Al2O3催化剂。通过XRD、BET 对催化剂进行表征，并以亚甲基蓝为模拟染料废水，研究其降解性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

九水硝酸铁（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；双氧水（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；九水硝酸铝（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；浓硫酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；亚甲基蓝（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸银（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；六水硫酸亚铁铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；重铬酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；偏铝酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（表面活性剂P123）（分析纯，Sigma-Aldrich）；亚铁灵指示剂。

电热恒温鼓风干燥箱；马弗炉；数显磁力搅拌器等。

1.2 催化剂制备

（1）由勃姆石制得催化剂

将勃姆石（粒径＜0.45 mm）浸渍于Fe（NO3）3·9H2O溶液（Fe∶Al 质量比0.2）中，置于120℃干燥箱中烘干，再将样品置于800℃马弗炉中焙烧4 h 后，自然冷却至室温，得到Fe/γ-Al2O3催化剂，记作Fe/γ-Al2O3-1。

（2）由活性剂P123 制得催化剂

准确称取6.00 g 表面活性剂P123 溶于50 mL 去离子水中，搅拌得胶状透明溶液，加入8.00 g Al（NO3）3·9H2O 和一定量Fe（NO3）3·9H2O（Fe∶Al 质量比0.2），并搅拌溶解；再加入20.00 g CO（NH2）2继续搅拌溶解；将样品转移到反应瓶中，并置于120℃干燥箱中干燥24 h，自然冷却至室温，再进行离心分离，待分离后的样品经醇洗、水洗后置于90℃干燥箱中干燥4 h，将干燥后的样品置于800℃马弗炉中煅烧4 h，得到Fe/γ-Al2O3催化剂，记作Fe/γ-Al2O3-2。

（3）由偏铝酸钠制备催化剂

用天平准确称取8.00 g NaAlO2溶于150 mL 去离子水中，不断搅拌使之溶解得到溶液，将溶液置于70℃水浴锅中，边滴加盐酸边搅拌，当溶液中pH 值为8.5～9时，停止滴加并老化0.5 h，过滤、洗涤，将沉淀物置于120℃干燥箱8 h，500℃煅烧2 h 得到γ-Al2O3，再依据Fe∶Al 质量比0.2 把活性组分Fe 负载在γ-Al2O3上。再将样品置于800℃马弗炉中焙烧4 h 后，自然冷却至室温，得到Fe/γ-Al2O3催化剂，记作Fe/γ-Al2O3-3。

1.3 催化剂表征

催化剂的BET 表征采用美国Micromeritics Tristar II 3020 型比表面积分析仪，样品在测试前于300 ℃脱气4 h。催化剂孔体积及平均孔径采用脱附支曲线得到。

催化剂的XRD 表征采用日本理学D/max-RA 型X射线衍射仪。测试条件为：管电压40 kV；管电流40 mA；Cu 靶辐射，扫描速度为10°/min，扫描范围为10°～80°。

1.4 催化剂性能测试

催化剂的催化性能由催化剂对亚甲基蓝废水COD去除率来体现。

亚甲基蓝废水的配制：用天平准确称取0.100 g 的亚甲基蓝，加入适量的去离子水，并用玻璃棒不断搅拌、溶解，待完全溶解后，转移到1 000 mL 的容量瓶中，定容，得到100 mg/L 的亚甲基蓝溶液，用H2SO4溶液调节pH 至3.00，得到模拟染料废水。

催化剂活性测试：用天平准确称取0.05 g 催化剂，并用量筒量取50 mL 亚甲基蓝溶液模拟废水，一同转移至三角烧瓶中，再加入100 μL 的质量百分比为30%的H2O2溶液，将锥形瓶置于30℃恒温水浴锅中，用磁力搅拌器保持一定转速搅拌1 h 后，静置5 min，取上清液20 mL 于锥形瓶中，再加入10 mL 重铬酸钾溶液进行催化反应实验。

用重铬酸钾法得到COD 去除率E，公式如下：

式中：COD0为100 mg/L 亚甲基蓝溶液的COD；CODi为催化反应后亚甲基蓝溶液的COD。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1 为由勃姆石、P123 和偏铝酸钠和制得的三种催化剂（Fe∶Al 质量比均为0.2）的氮气吸附-脱附等温曲线分布变化。由图1 可知，该三种催化剂是属于IV型吸附等温线。在P/P0小于0.4 左右时，其等温线表现为线性吸收；在P/P0大于0.4 时，由于孔内存在毛细管现象而导致出现滞后环，可能存在介孔结构。同时，由图1 也可以看出，由偏铝酸钠制得的催化剂Fe/γ-Al2O3-3比表面积明显大于其他催化剂，表1 给出的具体数值为237.6 m2·g-1，而利用勃姆石和P123 所制得的催化剂比表面积分别为65.9 m2·g-1和65.8 m2·g-1。

图1 勃姆石、P123 和偏铝酸钠制得的Fe/γ-Al2O3 催化剂N2吸附-脱附等温曲线

表1 勃姆石、P123 和偏铝酸钠制得催化剂的BET 比表面积、孔体积和平均孔径

图2 为勃姆石、P123 和偏铝酸钠和制得三种催化剂的孔径分布。由图2 可知，该三种催化剂均存在介孔结构。而由偏铝酸钠所制得的催化剂孔径分布较为集中。由于由偏铝酸钠制得的催化剂比表面积较大，孔道结构较为发达，孔体积相对于Fe/γ-Al2O3-1 和Fe/γ-Al2O3-2 催化剂明显增大。催化剂较大的比表面积以及较为发达的孔道结构便于催化剂活性组分的分布，会进一步导致催化剂活性提高[13]。

图3 为分别由勃姆石、P123 和偏铝酸钠和制得三种催化剂的XRD 图。从图3 可以看出，三种制备方法所得的催化剂在2θ 角约为37.6°、46.0°、66.9°处出现γ-Al2O3的特征衍射峰，表明Fe 的负载并没有对载体晶型造成明显损害[14]。晶粒较细，XRD 所得特征衍射峰较宽；活性组分Fe 在载体上分散度较高，XRD 所得特征衍射峰较弱[15]。由偏铝酸钠制得的Fe/γ-Al2O3-3 催化剂相对于由勃姆石和P123 制得的Fe/γ-Al2O3催化剂其活性组分Fe 分散度较高。活性组分较高的分散度有利于催化剂活性的增大。

图2 勃姆石、P123 和偏铝酸钠制得的Fe/γ-Al2O3催化剂的孔径分布变化图

图3 勃姆石、P123 和偏铝酸钠制得的Fe/γ-Al2O3催化剂XRD 图

2.2 催化剂活性

图4 勃姆石、P123 和偏铝酸钠和制得的催化剂对COD去除率的影响

当反应温度为30℃，H2O2溶液加入量为100 μL，催化剂用量为0.05 g,反应时间1 h 后，三种催化剂对浓度为100 mg/L 的亚甲基蓝溶液COD 去除率如图4 所示。由图4 可见，利用偏铝酸钠所制备的Fe/γ-Al2O3-3催化剂活性较高，对COD 去除率为64.2%，造成这种现象的原因主要是由于Fe/γ-Al2O3-3 催化剂拥有较高的比表面积、较大的孔体积以及较高的活性组分分散度。