X 射线荧光光谱微区分析在元素赋存状态研究中的应用

刘玉纯，梁述廷，刘 瑱，林庆文

（安徽省地质实验研究所，安徽合肥230001）

元素赋存状态是指元素在地质体中的存在形式，是矿床物质组成研究重要内容之一,它对于研究元素迁移结合规律、矿物的蚀变与交代、矿床形成条件、矿物中微量元素的地球化学特征等具有重大的理论意义，并对矿床的工业价值评估、矿石选冶流程的拟定以及矿产综合利用等也有重要的现实意义。目前，一般认为元素在地质体中有四种存在形式：①元素自身或与其他元素结合成独立矿物；②以类质同象的方式存在于其他矿物的晶格中；③呈包裹体状态分散在其他矿物的裂隙中；④以离子或离子团状态吸附在异价胶体质点的表面[1]。

研究元素赋存状态需要借助偏反光显微镜观察鉴定，配合电子显微镜鉴定、电子探针分析、离子探针分析、X 射线衍射分析、X 射线荧光分析、红外光谱分析、激光光谱分析、比重分析、热分析、微化分析等手段，有时还采用单矿物分离、离子交换、选择性分步溶解等方法，查明元素所形成的独立矿物或在其他矿物中的分散情况[1]。欲系统地研究某一矿床物质的元素赋存状态，必须综合使用各种方法加以验证，才能获得客观正确的结论。

近年来，微区能量色散X 射线荧光光谱分析（μ-EDXRF）在元素赋存状态、矿石鉴定等方面研究较多，取得了很大的进步。詹秀春等[2]探讨了同步辐射X 荧光光谱法分析矿物流体包裹体的若干问题；汤云晖等[3]采用同步辐射X 射线荧光探针技术对河北峪耳崖和甘肃大水两地花岗岩中单颗粒磷灰石的化学成分进行了分析，依据磷灰石的稀土元素配分模式可有效地区分不同类型的花岗岩，以此作为花岗岩岩浆演化的指示；杨文佳等[4]介绍了使用微束微区X 荧光探针分析仪对矿物表面50 μm 范围内进行多元素定性和定量分析，可以快速鉴定矿石的物质成分；A.Alsecz 等[5]用微束X 射线荧光光谱测定了铀矿石。然而，微区波长色散X 射线荧光光谱分析（μ-WDXRF）商品仪器近几年刚出现，这些方面文献报道相对较少。梁述廷等[6-7]利用波长色散X射线荧光光谱仪微区分析功能对铅锌矿石、钨矿石进行定性和定量鉴定，并绘制组分的二维和三维分布图；日本理学工业株式会社应用技术部对凝灰岩、风化沉积岩和花岗岩等岩石异常组分作过分布扫描，也绘制出组分的二维分布图。本文在此基础上进一步探索采用波长色散X 射线荧光光谱微区分析技术，对锰矿石、辉钼矿、含黄铁矿包裹体的闪锌矿中的特征元素进行原位定性或定量分析，确定元素在地质体中不同的赋存状态。

1 实验部分

1.1 实验仪器

Rigaku ZSX PrimusⅡ型波长色散X 射线荧光光谱仪（配置元素分布分析装置）（日本理学电企公司）；4 kW端窗铑靶X 射线管（AFX-90L）；30 μm 超薄铍窗，最高电压60 kV，最大电流160 mA；滤光片（Zr、Cu、Ti、Al），视野光栏（0.5 mm、1.0 mm、10 mm、20 mm、30 mm、35 mm）；分光晶体（RX25、Ge、PET、LiF200、LiF220）；流气正比计数器（F-PC，窗膜厚度0.6 μm）（用于0.154 nm以上波长）；闪烁计数器（SC）（用于0.336 nm 以下波长）。

1.2 分析元素测定条件

各分析元素测定条件见表1。

表1 分析元素测定条件①

1.3 光片制备

使用法国普锐斯公司精密切割机（MECATOME T210 型）和自动研磨抛光机（MECATOME 334 型），将采集的矿石矿物标本制备成35 mm×35 mm 的光片（尽量选择有代表性的部位）。

1.4 标准样品

选用16 个扫描电镜、电子探针分析用标准样品作为校准样品（中国地质科学院矿产研究所研制），见表2。

表2 校准曲线用标准物质

1.5 微区分析校准曲线

选择0.5 mm 的视野光栏，利用CCD 装置（Charge Coupled Device，电荷耦合器）和r-θ 二维平面样品台，按表1 选定的元素测定条件测定表2 列出的标准物质系列。以标准物质中待测元素的质量分数为横坐标，以待测元素的荧光强度（扣除背景后的净强度）为纵坐标，采用经验系数法回归校准曲线（尽量选择影响元素谱线强度校正模式）。

2 结果和讨论

2.1 查明元素在地质体中的赋存部位

以安徽池州仰天堂锰矿区锰元素的赋存部位研究为例。该矿区地层为孤峰组含锰岩系，矿床矿石矿物组成较简单。矿石标本经光薄片鉴定、电子探针分析、X 射线衍射分析及物相分析，查明瘤状体（斑团状体）内矿物以锰白云石（CaMn[CO3]2）为主，偶见少量含锰方解石（Ca[CO3]）和含锰白云石（CaMg[CO3]2）；瘤状体外矿物主要为炭质和含锰方解石（Ca[CO3]），并含少量锰白云石（CaMn[CO3]2）和含锰白云石（CaMg[CO3]2）（见图1）。由此可知，大部分锰白云石位于瘤状体内，导致瘤状体锰含量明显较高，是锰元素的主要赋存部位。

图1 瘤状（斑团状）构造

为了进一步验证上述结论，利用X 射线荧光光谱仪微区分析功能，选择0.5 mm 的视野光栏，应用1.5 节建立的微区分析校准曲线，测定瘤状体内外各三点锰含量。瘤状体内三点锰含量分别为25.01%、23.67%、23.76%，平均值为24.15%；瘤状体外三点锰含量分别为7.16%、5.81%、6.31%，平均值为6.43%。测定结果说明，瘤状体锰含量远高于其他部位锰含量，是锰元素主要赋存部位，与上述结论一致。

2.2 元素自身或与其他元素结合成独立矿物

以辉钼矿中的钼元素赋存状态研究为例。辉钼矿（MoS2）为铅灰色，金属光泽，低硬度，有滑腻感，反射色呈灰白色，强非均质性（见图2）。

按照2θ 在20°与64°之间，选用LiF200 分光晶体和SC 探测器；2θ 在107°与114°之间，选用Ge 分光晶体和PC 探测器。采用优化测量方式对矿物标本进行谱峰扫描（10 mm 视野光栏），并绘制角度-强度谱图。定性扫描图（见图3）显示矿物标本中Mo、S 等元素的谱峰强度异常，说明该矿物标本中Mo、S 等元素含量异常。

图2 辉钼矿光学显微镜图片

图3 辉钼矿定性扫描图

在CCD 装置的控制下，选择0.5 mm 的视野光栏，应用1.5 节建立的微区分析校准曲线，定量测定标本中Mo、S 等元素含量。微区定量测定结果为Mo:58.98%，S:40.48%，与辉钼矿（MoS2）化学成分理论值Mo:59.94%，S:40.06%十分接近[8]，表明钼元素与硫元素结合成二硫化钼，形成辉钼矿独立矿床。

2.3 元素以类质同象的方式存在于其他矿物

以辉钼矿中的微量铼元素赋存状态研究为例。辉钼矿是分布最广的钼矿物，常有微量的铼混入物，几乎是提取稀有分散元素铼的唯一来源[8]。选择0.5 mm 的视野光栏，按照表1 设定的元素测定条件，对2.2 节辉钼矿标本矿物富集部位某一微小区域中的Mo、S 等含量异常元素进行分布分析，并绘制组分的二维分布图。组分二维分布图（见图4）显示标本测定区域（红色正方形内）铅灰色部位Mo、S、Re 等元素分布的异常区域高度一致，Re 在辉钼矿中作为类质同象混入物代替Mo，可作为稀有分散金属矿床加以综合利用，因而具有重要的经济价值。

图4 辉钼矿元素二维分布分析图像

2.4 呈包裹体状态分散于其他矿物的裂隙

以闪锌矿包裹黄铁矿研究为例。标本光学显微镜图片（见图5）显示黄白色的黄铁矿被灰黑色的闪锌矿包裹，形成黄铁矿包裹体矿物。选择0.5 mm 的视野光栏，按照表1 设定的元素测定条件，对标本包裹体部位某一微小区域中的S、Fe、Zn 等元素进行分布分析，并绘制组分的二维分布图。组分二维分布图（见图6）显示标本测定区域（红色正方形内）浅铜黄色部分S、Fe 等元素含量高且分布区域高度一致（Zn 元素含量极低）；黑色部分Zn 元素含量高，S、Fe 等元素含量较浅铜黄色部分低。实验结论与黄铁矿（FeS2）硫理论含量（53.45%）大于闪锌矿（ZnS）硫理论含量（32.90%）、黄铁矿（FeS2）铁理论含量（46.55%）大于闪锌矿（ZnS）铁理论含量（0～26.20%）等理论数据相符[8]。

图5 闪锌矿包裹黄铁矿光学显微镜图片

图6 黄铁矿包裹体元素二维分布分析图像

3 结束语

矿石矿物标本只要制成光片，即可借助新型X 射线荧光光谱仪元素分布分析功能，对标本特征元素进行微区原位分析，获取矿石矿物点、线或面各组分分布信息，为研究确定元素在地质体中不同的赋存部位或赋存状态提供可靠的信息，同时能够验证电子探针分析等其他波谱学研究方法。本法拓宽X 射线荧光光谱分析的应用范围，补充微区分析技术手段，也可延伸应用于材料科学、考古学和环境科学等领域。