湿法炼锌系统硒铊的分布走向研究

杨腾蛟， 孔金换， 陶 杰， 许 斌， 董高峰， 商绘峰

(1.河南豫光锌业有限公司, 河南 济源 459000; 2.河南省锌清洁冶炼工程研究中心, 河南 济源 459000)

在湿法炼锌过程中，硫酸锌溶液中含有一定量的硒和铊，由于其电极电位比锌正，对湿法炼锌电解沉积过程非常有害,易引起严重“烧板”,并诱发其他杂质“烧板”,对产品产量和技术经济指标产生不利影响,导致生产波动,无法连续正常进行[1-5]。

研究硒和铊在常规湿法炼锌溶液中的分布规律并将其脱除非常必要。本文旨在通过硒和铊在常规湿法炼锌溶液中分布的研究，为加强生产控制，提高系统生产稳定性提供指导。

1 研究方法

1.1 样品选取

为选取能代表某锌冶炼厂实际生产状况的样品，设定样品采集周期为 3 个月，每个月采集2个批次，硒主要选取常规湿法炼锌系统的焙烧、净液、电解工序的样品，铊主要选取常规湿法炼锌系统的焙烧、焙砂浸出、净液、镉回收、钴回收、回转窑-多膛炉、氧化锌浸出工序的样品，从而获得有代表性的硒铊元素检验用试样。

1.2 分析设备

本文的分析数据主要由某锌冶炼企业检测中心的全谱直读等离子体原子发射光谱仪检测，设备参数:射频功率1 200 W，辅助气流量(Ar)1.0 L/min，雾化器压力0.24 MPa，蠕动泵泵速 65 r/min，观察高度12.0 mm，检测时间20 s(波长>220 nm)或30s(波长<220 nm)[6]。

2 研究结果

2.1 硒在常规湿法炼锌系统中的分布走向规律

2.1.1 硒在焙烧工序的分布走向规律

焙烧工序硒分布见表1。由表1结果可见，锌精矿中硒基本全部进入烟气，然后在动力波塔被洗涤进入酸泥。原因为硒在焙烧过程中氧化为二氧化硒，因二氧化硒在315 ℃即升华，因此在焙烧温度下，二氧化硒基本全部进入烟气，锅炉灰中有时有少量夹带，约占5%～9%。

表1 焙烧工序硒分布 %

2.1.2 硒在净液工序的分布走向规律

首先，取中上清、一滤、二滤、新液在锌业公司化验中心化验，分析净液各段硒去除率，化验结果见表2。从表2结果可见，中上清至新液各段硒含量变化不大，净液工序总去除率约3%。从有限的资料可知，硫酸锌溶液中的硒，由于是变价金属，在酸性(pH1.5～2.5)条件下以离子形态存在，在pH2.6～5.4 条件下，以酸根离子存在，采用常规的锌粉(金属锌粉、电炉锌粉、合金锌粉)置换法不能将其除去[7-8]。

表2 中上清至新液各段硒成分及脱除率

2.1.3 硒在电解工序的分布走向规律

电解工序取样分析，硒脱除率在10%左右，分析析出锌中基本不含硒，表明电解工序脱除的硒进入阳极泥中。

2.2 铊在常规湿法炼锌系统中的分布走向规律

2.2.1 铊在焙烧工序分布规律

铊在焙烧工序回收率见表3，虽然化验误差较大，但可看出铊基本全部进入焙砂，因为在焙烧过程中锌精矿中铊形成三氧化二铊(Tl2O3)，三氧化二铊沸点875 ℃，熔点717 ℃，在焙烧炉内部分进入溢流焙砂，进入烟气中的铊在余热锅炉内变为固态，几乎全部进入焙砂中。

表3 焙烧工序成分及回收率 %

2.2.2 铊在焙砂浸出工序分布规律

铊在焙砂浸出工序浸出率见表4，可见铊有60%主要进入焙砂中上清，40%左右仍在浸出渣中，化学反应式为：

(1)

Tl3+是强氧化剂，氧化槽中Fe2+迅速把Tl3+还原为Tl+。

表4 焙砂浸出工序铊含量及浸出率 %

2.2.3 铊在净液工序分布规律

中上清、一滤、二滤、新液化验结果见表5，分析净液各段铊去除率。

表5 中上清至新液各段铊含量及脱除率

根据表5结果，铊在一段去除约30%,二段去除50%左右,三段去除10%左右,净液工序总去除率90%左右，只有10%左右铊进入电解，铊主要在一段、二段去除，且三段净化渣返回一段，因此铊主要随铜镉渣及钴渣进入进入镉回收(二段钴渣现主要进入镉回收沉钴工序)。

2.2.4 铊在镉回收工序分布规律

镉回收一次置换、二次置换铊含量对比见表6，可见一次置换前后铊含量基本不变，二次置换去除30%左右，因为一次置换液镉含量较高，铊基本不与锌粉反应，二次置换镉含量仍较高，少部分铊与锌粉发生置换反应而除去。进入二次置换镉绵中的铊在返回铜镉渣浸出工序被浸出后又进入置换工序，因此铊在镉回收一、二次置换过程中基本不开路。

表6 镉回收一次置换、二次置换前后液中铊含量对比及去除率

从表6镉回收沉钴前后液中铊含量对比结果可以看出，镉回收沉钴工序铊90%左右进入沉钴渣，然后进入钴回收，剩余的10%随沉钴后液进入焙砂浸出。

2.2.5 铊在钴回收工序分布规律

沉入钴渣中的铊在钴回收浸出工序又被浸出，在沉钴工序几乎全部被氧化剂氧化水解，形成Tl(OH)3进入钴精矿。

2.2.6 铊在回转窑-多膛炉工序分布规律

回转窑-多膛炉工序取样及分析结果见表7，虽然因化验误差铊并不平衡，但可以看出基本规律，窑渣中铊约占浸出渣中铊的30%，多膛炉烟灰中铊约占浸出渣中铊的70%，氧化锌中铊占比很少，可忽略。原因为浸出渣中铊在回转窑中大部分被氧化为三氧化二铊进入烟气，在窑尾、收尘过程中进入氧化锌，少部分未反应铊进入窑渣，进入氧化锌中的铊在多膛炉中被还原为铊，由于铊在174 ℃即开始挥发，所以几乎全部进入多膛炉烟灰。

表7 回转窑-多膛炉工序铊分析结果及占比 %

2.2.7 铊在氧化锌浸出工序分布规律

铊在氧化锌和铅泥中的含量见表8，从表8结果可见，按30%渣率，铊浸出率约70%，浸出的铊进入焙砂浸出工序。

表8 氧化锌浸出工序铊分析结果及浸出率 %

3 结论

本文以某湿法炼锌厂以锌精矿为原料冶炼锌锭的工艺流程为主线，针对工艺技术特点和关键控制环节，重点选取焙烧、焙砂浸出、净液、镉回收、钴回收、回转窑-多膛炉、氧化锌浸出、电解等样品作为硒铊分布走向研究的监测和调查对象，开展了硒铊的分布走向研究，获得大量详实的数据，得出了较为准确、可靠的结果。

1)硒在焙烧过程中氧化为二氧化硒，进入酸泥，锅炉灰中有时有少量夹带，少量的硒主要进入阳极泥中。因此，为减少硒进入湿法系统，应控制焙烧条件，使硒在焙烧过程中尽可能多的进入烟气，同时电解新液硒含量控制在0.3 mg/L内。

2)铊几乎全部进入焙砂中。在焙砂浸出工序，铊有60%进入焙砂中上清，40%左右仍在浸出渣中。焙砂中上清的铊经过净化、镉回收、沉钴工序等几乎全部被氧化水解，形成Tl(OH)3进入钴精矿。因此，减少湿法系统中铊的含量，应通过控制净化工序工艺条件，使铊尽可能多的进入铜镉渣、净液钴渣，新液铊含量控制在0.1 mg/L内，减小对电解的影响。