锌冶炼中新型除钴晶的研究应用

王 军， 叶晓茂， 曹作辉

(1.陕西锌业有限责任公司， 陕西 商洛 726007； 2.四川岩古石公司， 四川 成都 610000；3.湖南中科瑞达节能环保公司， 湖南 湘潭 411100)

湿法炼锌过程中硫酸锌溶液的净(液)化工序，根据杂质钴的不同去除方式有几种处理工艺。根据杂质钴的去除原理可分为两大类：一类为采用添加能使钴析出超电位降低的较正电位的添加剂，起活化剂作用使锌粉置换钴容易实现，如砷盐、锑盐、锡盐、硫酸铜等，甚至合金锌粉，代表方法有砷盐法和锑盐法，可选用正向、逆向，一段或两段高温等锌粉净化工艺。另一类为特殊试剂法：如黄药、β萘酚、净化剂、除钴晶等，与氧化剂或活化剂同时配合加入，先将二价钴氧化为三价钴，与特殊试剂形成难溶沉淀物而除钴。还有一种为纯无机盐试剂法，先用双氧水氧化沉铁，再用高锰酸钾氧化除锰，再加入强氧化剂(过硫酸盐或次氯酸盐)将钴氧化，用碱调整pH值将钴水解除去。

1 特殊试剂除钴

现对几种特殊试剂除钴法进行列表对比及说

明于表1。

在湿法炼锌特殊试剂法除钴中，黄药—硫酸铜法使用最早、最成熟。2008年以来，因环保状况差(恶臭味)已基本淘汰。α-亚硝酸-β萘酚法，因渣量大，过程繁琐，成本高等原因已很少或停用。

新型液体净化剂自2009年由江西银光科技公司研发以来，逐步向各锌冶炼企业推广，已在规模2～5万t/a的锌厂净化系统应用，增加了活性炭吸附后，也在小厂的主系统应用。大厂一般应用于综合回收工序，国内部分企业应用较好。因其开发早，属专利保密独门产品，售价与锌锭挂钩，高达1.5～1.2万元/t。至2015年左右，全国已出现几家仿制企业，因竞争市场打起了价格战，售价已跌至1万元以下。同时，昆明理工大学也研制出了相似的新型净化剂，以专利转让形式应用于内蒙古巴彦淖尔紫金锌业。

表1 几种特殊试剂法除钴状况对比

本文研制的新型除钴晶为固体，易运输和使用。因有效成分高，是液体净化剂的2～3倍；使用量为液体净化剂用量的一半，可测试，质量倍数稳定。在某厂已经过一年多的对比验证，吨钴处理成本最低，具有较优的推广应用价值。

2 新型除钴晶的研究应用

2.1 新型除钴晶的除钴机理

先除去含锌、钴溶液中的镉和铁；再加入氧化剂(亚硝酸盐等)将滤液中的二价钴氧化为三价钴，同时加入二甲氨基硫化物R，利用其与三价钴和二价锌生成的沉淀物溶度积相差极大的特性，优先将钴沉淀除去。R与Zn2+、Co2+生成的沉淀物溶度积约为10-9，而与Co3+生成的沉淀物溶度积约为10-20，故将Co2+氧化为Co3+是使其优先沉淀从而分离的先决条件。

本除钴晶为氧化剂和二甲氨基硫化物按一定比例均匀混合的晶体，有效成分高，质量稳定可靠。袋装运输，添加简便，性价比高。

2.2 除钴工艺流程及操作条件

处理贫镉富钴液的操作条件有以下几点。

(1)除镉部分：锌粉=CNi、Cd×2.0～2.3倍×V罐，温度：50～60 ℃，时间40 min。

(2)氧化二价铁：双氧水=CFe×1.5～2.0倍×V罐，温度：60～70 ℃，时间45 min。

(3)沉三价铁石灰石粉中和用量：中和粉用量=M铁量×2.0～2.5倍。

(4)除钴部分：除钴晶=CCo×14倍×V体积，加酸调pH值3.5左右，温度：55～70 ℃，过程pH值4～5，时间60 min。

(5)钴渣酸洗：酸度约20 g/L左右，温度：60～70 ℃，时间60 min。

中试过程的工艺流程见图1。

图1 中试过程中遵循的工艺流程

除镉镍部分压滤过程中不停搅拌。氧化除铁过程中，双氧水可以和中和粉同时加入，铁定性合格压滤时升温并不停搅拌。

对贫镉液除镉、铁后液，一般要求Cd<0.03 g/L，Fe<0.02 g/L，两元素总和不大于0.06 g/L。除钴晶倍数为钴、镉量总和倍数，铁对除钴也有影响，故而要求镉、铁在除钴前去除彻底为好。

2.3 某厂历年来几种除钴成本对比

某厂1990年投产，从不到1万t/a产能，逐步扩产至3～5万t/a。2009年下半年扩产至15万t/a，实际产能2015年已达20万t/a以上。锌冶炼除钴工艺由近20年的黄药-硫酸铜法转型至锌粉逆锑法，钴回收工艺历经四次变化，现就近十年来综合回收钴工艺的成本进行比较，表2为历年来几种除钴工艺的成本对比。

表2 历年来几种除钴工艺处理吨钴药剂费用对比

从表2可知，除钴晶使用成本最低。

某锌冶炼厂将一、二段净化渣混合浆化酸洗后，进行压滤，混合渣运至综合回收铜和镉，所产贫镉富钴液进行锌粉扫镉、双氧水氧化除铁，含钴液(Co2+：500～1 500 mg/L)加入除钴晶(钴量的13～14倍)可将钴除至2 mg/L以下。沉钴渣酸洗得钴渣，Co品位为12～15%，Zn<1.0%。因无臭味可外售或焙烧为硫酸钴，钴品位达35%左右。

2016年7月至2017年7月，共产出锌22.083万t，中上清含钴17～22 mg/L，产湿钴渣504 t/a，月均42 t；除钴晶392 t/a, 月均33 t。除钴晶1万元/t，除钴基本成本约15万元/t钴(钴渣含水52%～60%，含钴10%～16%),具体计算：1×33/(42×(1-60%)×13%)=15万元/t钴。

3 结语

特殊试剂除钴法从使用状况、环保要求、基本成本等方面来看均有优势，特别是环保及使用成本更具优势，值得相关厂家进行使用推广。