利用α 甲基苯乙烯增强PMMA树脂的耐热性研究

张 浩，梁 帅，张志彬，杨凤敏，曹春雷

(长春工业大学化学工程学院，教育部合成树脂与特种纤维工程研究中心，吉林 长春 130012)

0 前言

PMMA是透光性最好的聚合物之一，具有优异的光学性能、化学稳定性、加工性及耐候性等，被广泛应用于航空、建筑、装潢、光学等领域。但PMMA树脂的耐热性较差，玻璃化转变温度(Tg)约为105 ℃，热变形温度仅为85 ℃，使用温度低于80℃，这一缺点严重限制了其应用范围[1-5]。

为了扩展其应用范围，针对 PMMA 耐热性差的缺点，国内外研究学者进行了大量耐热改性研究。共聚[6-8]、交联[9-10]及共混[11]是提高PMMA树脂耐热性常用的方法。其中，共聚改性方法最为理想且有效，与其他方法相比，该方法不仅可以提高PMMA树脂的耐热性，而且能最大限度地保持PMMA树脂固有的优异性能。其原理是通过共聚含有环状结构、带有大体积侧基及具有活泼氢原子的单体降低大分子链段的活动能力达到提高PMMA树脂耐热性的目的。甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、马来酸酐、N - 苯基马来酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等是合成耐热PMMA树脂的常用共聚单体,通过与这些单体共聚可以将PMMA树脂的Tg提高5～30 ℃[12-15]。虽然这些共聚单体可以显著提高PMMA树脂的耐热性，但均有不足之处。甲基丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸异冰片酯的价格较高，马来酸酐和N - 苯基马来酰亚胺会导致PMMA树脂发黄，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺会增加树脂的吸水性。

AMS是由异丙苯氧化生产苯酚和丙酮过程中产生的副产物，廉价易得，它既能均聚又能共聚[16]。但由于α - 甲基(—CH3)的推电子作用和苯环空间位阻效应的共同作用使得AMS自聚并不容易进行，产物多为低相对分子质量聚合物，因此常作共聚单体使用[17][18]1。由于AMS的空间位阻较大，与其他单体共聚后可使聚合物分子链的刚性增强，在保证聚合物原有特性的同时，可以提高共聚物的耐热性[19-22]。本文采用AMS作为共聚单体通过自由基聚合法来制备高耐热性的PMMA树脂，探究了通过自由基聚合合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的可行性、研究了共聚组成对共聚物的耐热性及热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

MMA，分析纯，中国石油吉林化学集团公司；

AMS，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

四氢呋喃(THF)，色谱级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

过氧化二叔丁基(DTBP)、叔十二烷基硫醇(TDDM)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

甲苯(MB)、三氯甲烷，分析纯，北京化工厂；

甲醇，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高压反应釜，100 mL，自制；

恒温金属浴，DTD-42，金坛区白塔金昌实验仪器厂；

脉冲核磁共振仪(NMR)，AVANCE Ⅲ 400，瑞士Bruker公司；

凝胶渗透色谱仪(GPC)，Alliance GPC V2000，美国Waters公司；

热失重分析仪(TG)，Q500，美国TA仪器；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC 1 STARe System，瑞士METTLER TOLEDO公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，配MCT/B检测器，iS 50，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 样品制备

采用自由基聚合法，130 ℃下，将MMA和AMS作为共聚单体、MB为溶剂、DTBP为引发剂、TDDM为链转移剂，合成PMMA均聚物及Poly(MMA-co-AMS)共聚物，考虑到AMS本身就可以充当链转移剂的作用[18]23，因此在合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的过程中不使用TDDM，具体配方如表1所示；合成过程如下：将称好的单体混合物置于100 mL高压反应釜中，并持续通入3～5 min的高纯氮气置换反应釜内的空气；将反应釜密封后放置在恒温金属浴中，通过磁力搅拌持续反应8 h，得到无色透明的聚合物；取5 g聚合物置于100 mL烧杯中，并用15 mL的三氯甲烷充分溶解稀释，将稀释后的溶液逐滴加入到150 mL的甲醇中，并进行快速剧烈的搅拌，得到白色的沉淀物，将沉淀物用甲醇反复洗涤3次，经抽滤后在室温下避光通风晾干24 h，最后恒温80 ℃、真空干燥12 h。

表1 Poly(MMA-co-AMS)共聚物的样品配方表g

Tab.1 Formulation of Poly(MMA-co-AMS) copolymer g

1.4 性能测试与结构表征

1H-NMR分析：取5 mg聚合物样品置于直径为5 mm的核磁管中，加入0.5 mL氘代二甲基亚砜充分振荡溶解，制得待测试样，以四甲基硅烷(TMS)为标准，常温下测试；

GPC分析：取2.5 mg聚合物样品置于西林瓶中，用THF充分溶解，再将所得溶液通过注射器注入到安瓿瓶中，将安瓿瓶按顺序置于样品盘中，通过GPC对聚合物的相对分子质量及其相对分子质量分布进行表征，测试仪器内2根PL GEL MIXED-BLS色谱柱连接方式为串联，以THF为淋洗液，测试温度为35 ℃；

TG分析：取3～5 mg样品，在氮气气氛下，以10 ℃/min的速率从室温升至600 ℃，记录其TG曲线；

DSC分析：称取3～5 mg样品置于铝制坩埚中，温度范围为25～250 ℃，在氮气气氛下，以10 ℃/min的升温速率测试样品的Tg。

2 结果与讨论

2.1 1H-NMR分析

图1为聚合温度为130 ℃下通过自由基聚合合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的1H-NMR谱图。化学位移(δ)位于3.6附近处的峰为共聚物中MMA结构单元上甲氧基(—OCH3)的质子共振吸收峰，7.3附近处为AMS结构单元上苯环质子的共振吸收峰[23]1 617。结果表明，聚合温度为130 ℃的条件下MMA与AMS发生了共聚反应，形成了Poly(MMA-co-AMS)共聚物。由表2通过1H-NMR定量计算得到共聚物组成数据可知，Poly(MMA-co-AMS)共聚物中AMS的含量随单体AMS投料量的增加而增加，但所有投料比条件下只有约50 %的AMS参加共聚反应。说明AMS不能与MMA 完全共聚。

采用GPC对不同共聚组成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相对分子质量及其相对分子质量分布进行测定，结果如表2所示。可以看出，在无相对分子质量调节剂、聚合温度为130 ℃的条件下通过自由基聚合可以合成高相对分子质量的Poly(MMA-co-AMS)共聚物，而且相对分子质量分布较PMMA均聚物的更窄。但值得注意的是，共聚单体AMS的投料量对共聚物的相对分子质量影响较大。AMS单体的投料比越大，合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相对分子质量越低。Leamen等[24]认为这是在共聚合过程中AMS发生解聚反应的结果。Poly(MMA-co-AMS)共聚物的解聚可能是由于MMA-AMS头 - 头结构和AMS-AMS头 - 头结构中的弱键断裂而引发的。随着共聚物中AMS共聚含量的增加，这种弱键的数量随之增加，在聚合过程中，弱键处会发生无规断链产生自由基，导致相对分子质量明显降低[18]30-31。

样品：1—PMMA 2— PMMA1 3— PMMA24— PMMA3 5— PMMA4图1 Poly(MMA-co-AMS)共聚物的1H-NMR谱图Fig.1 1H-NMR spectrum of Poly(MMA-co-AMS) copolymer

表2 Poly(MMA-co-AMS)共聚物的投料份数、共聚物组成份数、相对分子质量及其相对分子质量分布

Tab.2 Monomer feed fraction, copolymer composition fraction，molecular weight and its distribution of Poly(MMA-co-AMS) copolymers

2.2 耐热性能分析

从图2可以发现，Poly(MMA-co-AMS)共聚物的Tg均高于PMMA均聚物的Tg，且共聚物中AMS单体含量越高的共聚物其Tg越高。结果表明，共聚单体AMS的加入可以显著提高PMMA树脂的耐热性。由图3共聚物组成与其Tg的定量关系可知，当共聚物中AMS的含量为10.7 %时，Poly(MMA-co-AMS)共聚物的Tg最高，为132.7 ℃，较PMMA均聚物高8.1 ℃。

样品：1—PMMA 2— PMMA1 3— PMMA24— PMMA3 5— PMMA4图2 PMMA均聚物及Poly(MMA-co-AMS)共聚物的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PMMA homopolymer and Poly (MMA-co-AMS) copolymers

图3 共聚物中AMS共聚含量与Tg的关系曲线Fig.3 Relationship between AMS copolymerization content and glass transition temperature in copolymer

但值得注意的是，共聚物中单体 AMS的含量低于5 %时，PMMA树脂的Tg提高的较为明显，进一步增加共聚中AMS含量，PMMA树脂的Tg增加的并不显著。分析可能与Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相对分子质量降低有关(表2)[23]1 620。

2.3 热稳定性分析

从4(a) 可以看出，共聚单体AMS的加入会导致PMMA树脂的热稳定性变差。共聚物中AMS的含量越高，Poly(MMA-co-AMS)共聚物的起始热降解温度越低(本文将失重2 %时所对应的温度定义为起始热降解温度)，当共聚物中AMS含量为10.7 %时，Poly(MMA-co-AMS)共聚物的起始热降解温度较PMMA均聚物降低45 ℃。而共聚单体AMS对Poly(MMA-co-AMS)共聚物后期热稳定性的影响与对起始热降解温度的影响恰好相反，共聚物中AMS的含量越高，共聚物的热稳定性越好。由图4(b)可知，PMMA均聚物和PMMA1热降解DTG曲线上有2个失重峰，分别在300 ℃和360 ℃。但明显PMMA1的低温失重峰较PMMA聚合物的失重峰更大。Kashiwagi等[25-26]已经证实，在300 ℃附近的低温失重峰是不饱和末端双键 β 剪切引发开链解聚所致，而高温失重峰是分子链无规剪切引发开链解聚的结果。上述结果表明，PMMA1含有更多的不饱和末端结构，这应该是PMMA1热稳定性变差的主要原因。PMMA树脂在无链转移剂的情况下，以歧化终止为主，在此情况下会产生许多不饱和末端，而AMS单体的加入起到链转移剂的作用，链终止不再以歧化终止为主，而是向AMS单体发生链转移，减少了不饱和末端结构的相对比例[27]，因此在后期，PMMA3和PMMA4的降解趋势更趋近于PMMA。相比，PMMA2、PMMA3和PMMA4的热降解行为较PMMA均聚物和PMMA1的热降解行为更复杂，在其DTG曲线上除由不饱和末端 β 剪切和分子链无规剪切引发导致的失重峰外，在225 ℃附近还有一个较小的低温失重峰，且这个低温失重峰随Poly(MMA-co-AMS)共聚物中AMS结构单元含量的增加而增加。分析这应该是共聚物分子链中AMS链段无规剪切引发开链解聚的结果[28]。

样品：1—PMMA 2— PMMA1 3— PMMA2 4— PMMA3 5— PMMA4(a)TG曲线 (b)DTG曲线图4 PMMA均聚物及Poly(MMA-co-AMS)共聚物的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of PMMA homopolymer and Poly (MMA-co-AMS) copolymers

综上可知，共聚单体AMS的加入会在PMMA分子链上引入新的热不稳定结构，降低PMMA树脂的热稳定性。

3 结论

(1)聚合温度为130 ℃时，通过自由基聚合可以合成高相对分子质量的Poly(MMA-co-AMS)共聚物，且相对分子质量分布较相同聚合条件下合成PMMA均聚物的相对分子质量更窄；Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相对分子质量受共聚单体AMS的影响较大，其相对分子质量随共聚物中AMS含量的增加而降低；

(2)共聚单体AMS的加入可显著提高PMMA树脂的耐热性；当共聚物中AMS的含量为10.7 %时，PMMA树脂的玻璃化转变温度高达132.6 ℃；

(3)共聚单体AMS的加入会在PMMA分子链上引入新的热不稳定结构，导致PMMA树脂起始热降解温度降低，热稳定性变差。