无机颗粒/碳纤维共增强聚酰胺6复合材料的制备与力学性能研究

边晋石，尹洪峰，秦 月，李 艳

(西安建筑科技大学材料科学与工程学院，西安 710055)

0 前言

CF增强树脂基复合材料具有结构变形小、承载力大、比模量、比强度高、抗蠕变、抗震等优点，近些年来在航空航天、汽车、风电和体育器械等领域均得到了广泛发展[1-4]。随着复合材料在实际生产中的不断应用，发现虽然CF能够使复合材料的弹性模量有所提升，但仅通过纤维增强的树脂基复合材料成本过高，在环境温度、湿度、冷却速率等加工条件的影响下降低了增强体的增强效果，使复合材料的力学性能与理论值相比还有一定的差距。利用硅酸盐无机颗粒填充聚合物制备的复合材料，在提高复合材料强度、与耐磨性以及抗冲击性能的同时降低了制品的成本、品质和吸湿率[5-6]。目前关于IP增强树脂基复合材料的研究，已有大量的文献报道[7-10]。结果表明，IP的加入可以改变塑料的多种性能，如成型收缩率、表面硬度、弹性模量、力学性能、热变型温度、成型工艺及产品尺寸稳定性等。

通过在纤维增强树脂基复合材料中添加IP，是一种提高复合材料综合性能行之有效的方法。陈守兵等[11]在复合材料中添加玻璃纤维/云母作为增强体，可以有效提高材料的拉伸强度。玻璃纤维/云母混合填料能够使复合材料的储能模量增大，实际使用耐热性提高，并且热分解温度随着填料含量的增加而升高。Baj等[12]通过研究环氧树脂/玻璃纤维/云母复合材料时发现添加云母提高了复合材料的拉伸强度、冲击强度及导电性能。王美芬等[13]发现GB和玻璃纤维的加入，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、压缩屈服极限及弹性模量等力学性能都有较大的提高，并且仍然保持了较好的弹性性能和塑性特征。Li等[14]利用双螺杆挤出的方法制备出PA6/GF/纳米Al2O3复合材料，发现玻璃纤维和纳米Al2O3对复合物的力学性能提高有一定协同作用，使复合材料的熔体流动性降低的同时提高了复合物的导热性能。黄虹等[15]研究了GB的添加量对聚丙烯(PP)/CF复合材料的流动性能和力学性能的影响，发现空心GB对该复合材料有增强增韧的作用。因此，通过在复合材料中添加适量的IP可以有效弥补单一纤维增强树脂基复合材料在一些性能方面的不足。目前，有关颗粒形貌对IP和CF共增强树脂基复合材料性能影响的探究和报道并不是很多，因此本文通过制备PA6/IP/CF复合材料，研究了IP形貌和含量对复合材料力学性能的影响，并揭示CF和IP对PA6基体的共增强机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，B500F，南京鸿瑞塑料制品有限公司；

TALC，ST-6015，平均粒径约为15 μm，江西盛泰化工有限公司；

GB，CX-1000，平均粒径约为15 μm，深圳威彩翔科技有限公司；

CF布，YT-3K-P300，江苏宜兴宜泰碳纤维织造有限公司；

硅烷偶联剂，KH-570，东莞市鼎海塑胶化工有限公司；

甲酸，分析纯，上海罗顿精细化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

磁力搅拌器，85-1，深圳良谊实验仪器有限公司；

双螺杆挤出机，SIZS-10A，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；

热压成型机，XTM105F-5T，深圳鑫台铭机械设备有限公司；

多用磨床，2M9120B；咸阳机床厂；

缺口制样机，QK-20，承德金和仪器制造有限公司；

冲击试验机，XJUD-22，承德金和仪器制造有限公司；

万能试验机，WDW-5，长春科新实验仪器有限公司；

场发射扫描电子显微镜，SU8010，日本日立公司；

1.3 样品制备

IP的改性：将硅烷偶联剂KH-570、氨水和无水乙醇按体积比为1∶1∶10的配比制备混合溶液，80 ℃下磁力搅拌30 min制得改性好的偶联剂；将1.5 %的改性好的偶联剂和IP溶解在无水乙醇中，85 ℃下超声分散30 min后得到改性好的IP；

IP与PA6的混合：将改性好的IP和PA6在70 ℃下真空干燥12 h，将IP与PA6机械混合3 min得到不同质量分数(5 %、10 %、15 %、20 %、30 %)的混合粉，用双螺杆挤出机挤出成型，挤出机四段温度分别为200、220、230、240 ℃，螺杆转速为35 r/min，经冷却后切粒；

CF布预处理：去除CF布表面的上浆剂，将CF布在85 %的甲酸溶液中浸泡24 h，抽提清洗，在通风橱中干燥后裁剪为100 mm×100 mm，备用；

PA6/IP/CF层压板的制备：将处理后的CF、PA6/IP混合颗粒用热压成型机叠层模压，热压温度为245 ℃，压力为5 MPa，保压20 min，卸模后得到100 mm×100 mm的PA6/IP/CF复合层压板；

测试样条的制备：将得到的复合层压板在多用磨床上进行切割、打磨，根据测试制备成相应规格的样条，用丙酮超声清洗15 min，70 ℃下干燥12 h，备用。

1.4 性能测试与结构表征

弯曲和剪切性能测试：采用万能试验机对弯曲、剪切性能进行测试，弯曲强度测试采用三点弯曲法，根据ASTMD 7264-07[16]进行测试，试样的跨厚比为32∶1，试样厚度为4.0 mm，宽度为(10.0±0.5) mm，试样的长度比跨度长20 %，长度为78.0 mm，平行测试5个试样，加载速率为2.0 mm/min；剪切强度测试采用短支梁法，根据ASTMD 2344-16[17]进行测试，试样的跨厚比为4∶1，试样的长度为厚度的6倍，试样的宽度为厚度的2倍，试样厚度为4.0 mm，平行测试5个试样，加载速率为1.0 mm/min；

冲击性能测试：采用万能试验机对冲击性能进行测试，冲击强度测试用摆锤对缺口进行冲击，根据ASTMD 256-10[18]进行测试，以悬臂梁作为测试方式，试样厚度为(10.0±2) mm，宽度为(12.7±0.2) mm，长度为(63.5±0.2) mm，摆锤质量分别为5.5 kg和11 kg，冲击方向垂直于样品长径方向，平行测试4个样品；

微观形貌表征：使用SEM对PA6/IP复合材料以及PA6/IP/CF复合材料的弯曲、剪切和冲击断口形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 IP含量对PA6/IP/CF复合材料力学性能的影响

图1为TALC和GB 2种IP与CF共同增强PA6复合材料的弯曲强度、剪切强度和冲击强度，可以看出，2种不同材料的力学性能均随着IP含量的增加呈先增加后减小的趋势。当TALC含量为10 %、GB含量为15 %时，复合材料的3种力学性能达到最大值，弯曲强度分别为374.6、404.4 MPa、剪切强度分别为58.7、66.7 MPa、冲击强度分别为76.9、86.5 kJ/m2。表1分别给出了不同增强体增强PA6复合材料的冲击强度。

■—TALC ●—GB(a)弯曲强度 (b)剪切强度 (c)冲击强度图1 TALC和GB含量对PA6/IP/CF复合材料力学性能的影响Fig.1 Mechanical properties of composites reinforced by different contents of TALC and GB

表1 不同增强体增强PA6复合材料的冲击强度

Tab.1 Impact strength of different reinforcement reinforced polyamide 6 composites

通过对比表1中各种增强体增强复合材料的冲击性能发现：PA6/IP/CF复合材料的冲击强度要比PA6/IP与PA6/CF复合材料的冲击强度之和高得多。在CF增强复合材料中，借助纤维断裂、纤维脱粘、纤维拔出以及纤维桥接等对复合材料进行增强，而在PA6/IP/CF复合材料中2种增强体通过复合后协同效应使PA6基复合材料的抗冲击性得到了进一步提高。图2给出了2种PA6/IP/CF复合材料的断口形貌。从图2(a)和2(d)可以看出，基质与纤维层比较分明，拔出的纤维上附着大量基体说明CF和PA6的浸润和结合良好。由于基体中颗粒含量很少，在受到外力时颗粒对于基体变形的束缚有限，颗粒周围产生的应力集中对与基体变形和基体裂纹扩展的阻碍作用较小，此时主要以纤维增强为主。

(a)5 %TALC (b)10 %TALC (c)30 %TALC (d)5 %GB (e) 15 %GB (f)30 %GB (g)15 %GB (h)15 %GB (i)15 %GB图2 不同含量TALC和GB增强复合材料断口的SEM照片Fig.2 SEM of fracture sections of composites reinforced with different contents of TALC and GB

由图1和表1可以看出，当IP增强TALC和GB的含量较低时，颗粒分散相浓度过低，抑制基体塑性形变能力较小，此时承担载荷的主要是基体和纤维，IP起不到明显的增强作用。随着IP含量的逐渐增大，与聚合物发生物理和化学结合的可能性增大，粒子与基体之间的接触界面增大。复合材料受力变形时，颗粒周围将会产生应力集中，引起周围的基体屈服；IP和基体的界面可以有效地传递应力和吸收外界的冲击能，因此复合材料的各项力学性能提高。从图2(b)和图2(e)可以看到，2种颗粒在基体中分散的比较均匀且很好的被PA6所包裹(颗粒粒径在15 μm左右)，使得颗粒与基体的界面结合力得到了增强。随着IP含量的增加，基体中粒子之间的距离逐渐靠近，可以形成有效的应力传递点，复合材料的力学性能逐渐提高。从图2(g)～(i)中发现复合材料在受到外力时，应力首先作用在基体上，通过基体传递到增强体。当应力超过基体强度时，在基体中产生裂纹，裂纹尖端的应力集中驱使其扩展，扩展过程中与GB和纤维发生作用，GB和纤维均阻碍裂纹的扩展，使得裂纹扩展阻力增大，表现为复合材料的力学性能提高。

图3给出了基体裂纹与颗粒增强体的相互作用结果。如图3(a)～(c)和图3(g)所示，当基体裂纹与TALC相互作用时，产生界面脱粘、颗粒拔出和滑石层间开裂，消耗外界作用力，使复合材料的力学性能和抗冲击性能提高。如图3(d)～(f)、3(h)、3(i)给出基体裂纹与GB的相互作用结果。借助于界面脱粘、裂纹偏折、周围基体塑性变形以及钉扎效应使裂纹扩展受到阻碍，使复合材料的力学性能和抗冲击性能提高。

(a)、(b)、(c)、(g)：10 % TALC (d)、(e)、(f)、(h)、(i)：15 %GB图3 10 %TALC和15 %GB增强复合材料断口的微观形貌SEM照片Fig.3 SEM of fracture sections of composites reinforced with 10 % TALC and 15 % GB

2.2 IP形貌对PA6/IP/CF复合材料力学性能的影响

从图1和图2对比2种不同形貌的颗粒对复合材料性能的影响时发现，当引入的IP达到最佳掺量后，虽然性能开始出现下降，但PA6/CF/GB的各项力学性能一直高于PA6/CF/TALC：其中当GB的含量为15 %；TALC的含量为10 %时，弯曲强度增加了8 %、剪切强度增加了14 %、冲击强度增加了12 %。因此球状的GB对PA6/IP/CF复合材料的增强效果好于片状的TALC。

■—TALC ●—GB图4 不同TALC和GB含量的PA6/IP/CF复合材料的剪切模量Fig.4 Shear modulus of composites reinforced with different contents of TALC and GB

图4为2种不同含量IP和CF共同增强PA6复合材料的剪切模量。可以看出随着2种IP含量的增加，复合材料的剪切模量同样呈现出先增加后减小的趋势，但GB增强的复合材料的剪切模量明显高于TALC增强的复合材料，说明TALC相较于GB当受到压力时发生变形相对越大，材料的刚度就越小，抵抗变形的能力更弱。因为TALC是一种片层状结构的颗粒，片状结构之间只有较弱的范德华力，受到外应力时容易产生相对滑移[19]，使得增强效果不如GB。同时在图3(h)、3(i)中发现GB颗粒的存在使得聚合物中裂纹的扩展受到阻碍和钝化，裂纹在扩展过程中遇到GB界面时，将沿着界面较长距离扩展，并发生偏转。裂纹的扩展、偏转不仅造成了裂纹扩展路径的延长，而且裂纹从一个应力状态有利的方向转向一个应力状态不利的方向扩展时，将导致扩展阻力的明显增大，吸收更多的能量。

为进一步说明IP形状对于复合材料增强效果的影响，利用Ansys软件计算模拟了2种不同形状的颗粒增强时应力分布云图。如图5所示，比较引入多边形和圆形2种颗粒形状的复合材料的应力分布云图可以发现：在多边形颗粒周围应力集中相对明显，尖端位置出现的应力最大，颗粒周围的基体承受的应力很小，在材料中应力分布的很不均匀。相比之下，虽然添加圆形颗粒时最大应力小于多边形颗粒，但应力分布比较均匀，因此能够承担材料中的大部分应力，颗粒承载载荷较为均衡，并且距离相对越小的颗粒所承担的应力就越大，使得基体所承担的部分应力出现下降，所以越是平缓且表面光滑的颗粒越有利于应力的减小。从图3(d)中可以看到GB周围基体分布很均匀，没有出现明显的应力集中现象。材料在发生形变时均匀的应力分布使基体和复合材料可以进一步承担载荷的增加，承载能力更强，复合材料的力学性能更好。相反对于片状的TALC，引入颗粒容易在局部产生应力集中，使得基体过早产生屈服，甚至过早产生界面脱粘，影响增强效果,如图3(c)、3(g)所示。由此可见，添加球状的GB颗粒比片状的TALC颗粒对复合材料的增强效果更好，进一步印证了上面的测试结果。

(a)复合材料的受力示意图 (b)圆形颗粒应力分布云图 (c)多边形颗粒应力分布云图图5 IP增强PA6的应力分布云图Fig.5 Stress distribution cloud pattern of inorganic particles reinforced PA6

3 结论

(1)IP的加入能够显著改善CF与IP增强PA6复合材料的综合力学性能；当TALC的含量为10 %、GB的含量为15 %时，复合材料的力学性能最佳：弯曲强度达到374.6、404.4 MPa，相比PA6/CF复合材料提高了23.3 %、33.1 %；剪切强度达到58.7、66.7 MPa，相比PA6/CF复合材料提高了34.3 %、52.6 %；冲击强度达到76.9、86.5 kJ/m2；相比PA6/CF复合材料提高了86.7 %、110 %;

(2)球状GB相比片状颗粒TALC对复合材料的力学性能增强效果更好，其中弯曲强度提高了8 %、剪切强度提高了14 %、冲击强度提高了12 %；

(3)GB的加入使应力分布更均匀，形成银纹、空穴以及裂纹偏转、钉扎等增强机制，借助于与CF的协同增强，在提高复合材料综合力学性能的基础上，使得复合材料的抗冲击性能进一步提高。