聚丙烯腈纤维阻燃改性研究进展

任元林， 姜丽娜， 霍同国， 田 甜

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院, 天津 300387； 2. 天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

聚丙烯腈纤维(PAN)是由丙烯腈(AN)与其他第2、第3单体发生共聚形成的聚合物纺制而成，其中AN含量在35%～85%之间，而第2单体含量在15%～65%之间。在制备PAN纤维过程中，第2单体采用衣康酸[1-2]、丙烯酸、甲基丙烯酸[3]、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯[4]、甲基丙烯酸叔丁酯、乙烯基苯甲酸、苯乙烯[5]等，不同的共聚单体具有不同的反应动力学，可得到不同性能的产物。

PAN纤维的性能与羊毛相似，故常被称为人造羊毛[6]，具有良好的蓬松性、弹性、保温性、耐候性、耐日晒性以及耐化学试剂性(尤其是无机酸、漂白粉、过氧化氢和一般有机试剂)，但存在强度不高，耐磨性和阻燃性都较差，严重影响其在工业、农业、建筑业等领域的大规模应用[7-8]。近年来因纤维制品而引发火灾的事件频频发生，人们对防火材料的关注与日俱增，而PAN纤维的极限氧指数(LOI)值只有约17%(在合成纤维中最低)，一般认为只有达到26%以上才有阻燃效果，所以对其进行阻燃改性研究具有重要的意义[9]。

随着市场竞争的日益激烈，各国纷纷开发出各种用途的阻燃聚丙烯腈(FR-PAN)纤维，在国外FR-PAN已实现产业化。国内对FR-PAN纤维的工业化生产起步较晚，但随着人们对火安全的重视，近年来众多科研机构对PAN的阻燃研究不断深入[10]。按生产过程和阻燃剂引入方式分类，其制备方法主要有：共聚法、共混法、化学改性法、热氧化法和后整理法。本文分析总结了这5种方法的特点,概述了这些方法制备无卤阻燃PAN纤维的研究进展并进行展望，指出无卤阻燃PAN纤维的开发将成为研究和产业化的重心。

1 阻燃机制

聚合物燃烧的化学本质是一种强烈的氧化降解过程[11-12]，其中O2扮演着至关重要的作用，PAN纤维的宏观燃烧场所分别位于气相区和凝聚相区。聚合物的微观燃烧过程以自由基链式反应的方式进行，该反应过程主要包括：链的引发、链的增长、链的终止与链的支化等基元反应[13]。

聚合物的燃烧由热源、O2、可燃物、自由基反应4个要素决定。从实质上来说，聚合物的阻燃作用只需阻止或延缓其中的1个或者几个要素的进行就可达到阻燃目的，且阻燃的实现也并非只是归于某个单一阻燃机制，往往是几个阻燃模式同时起作用的结果[14-15]。

2 阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法

FR-PAN纤维的制备方法[16]主要有：共聚法、共混法、化学改性法、热氧化法、后整理法。

2.1 共聚法

共聚法是将含有阻燃元素(卤、磷、硫等)的乙烯基化合物作为共聚单体与AN及其相应的具有柔软性、染色性的单体进行共聚反应，从而实现阻燃改性的方法。该方法要求共聚单体在反应温度条件下不易发生分解，无副反应发生，不过多地改变纤维原有性能。阻燃共聚单体主要有：偏二氯乙烯(VDC)、氯乙烯(VC)、偏二溴乙烯、溴乙烯、烯丙基膦酸烷基酯、双-(β氯乙基)乙烯基膦酸酯、磷酸单烯丙基二烷基酯、二烷基-2-卤代烯丙基磷酸酯、α-苯乙烯膦酸二丁酯、三卤苯氧基甲基丙烯酸酯等。虽然偏二氯乙烯柔顺性较差，但丙烯腈与偏二氯乙烯在常温下即可发生聚合，具有投资少、工艺简单、所得纤维的氯含量较高(即阻燃性较好)的优点，故工业化生产中主要用偏二氯乙烯作为阻燃共聚单体[17]。

2.1.1 阻燃聚丙烯腈国外工业化发展历程

FR-PAN纤维的工业化生产最早始于国外，目前工业化生产FR-PAN纤维所用的共聚单体为偏二氯乙烯，习惯上将其称为腈氯纶。国外各公司生产FR-PAN纤维的发展历程[18]如表1所示。

表1 国外FR-PAN纤维的发展历程Tab.1 Development of foreign flame retardant polyacrylonitrile fiber

2.1.2 阻燃聚丙烯腈国内工业化发展历程

我国早在20世纪60年代初就开始对FR-PAN纤维进行研究，但工业化进程一直很缓慢。70年代，上海合成纤维研究所以Cl/Cl-Sb阻燃体系研制出LOI指数达27%的FR-PAN纤维，但并未满足商品化的要求，故没有实现工业化生产。1994年，抚顺有机化工厂使用意大利Snia公司Velicren FR(腈氯纶)的生产设备与技术，实现了阻燃腈氯纶纤维的产业化[19]。虽然腈氯纶在手感、蓬松度、染色、可纺性等方面都具有众多优势，但燃烧时会释放出氯化氢等有害气体污染环境。进入80年代后，各国对环境要求的不断提高，人们对腈氯纶的研究随之减少，无卤阻燃聚丙烯腈纤维成为研究热点。

在无卤化研究过程中，由于磷系阻燃共聚单体具有少烟、低毒、无公害等优势，深受研究者的青睐。此外，还有氮、硅、硼、铝、锑等阻燃成分也常被应用于单体聚合中。Wyman等[20]将AN与不同配比的二烷基-对-乙烯基苄基磷酸酯通过共聚反应得到磷含量为1%～14%的共聚物，研究发现：尽管乙烯基苄基物质对PAN的稳定性有不良影响，但少量磷酸酯的存在使得共聚物具有优异的阻燃性，该方法制备出的PAN纤维LOI值达到38.4%。

任元林等[21-22]利用烯丙醇和O,O-二乙基硫代磷酰氯合成O,O-二乙基-O-烯丙基硫代磷酸酯(DATP)，再将反应型阻燃共聚单体(DATP)与AN共聚合成了新型阻燃聚丙烯腈共聚物，其LOI值达到28.5%，在554 ℃ 时残炭率高达68.6%。

蒋艾兵等[23]利用丙烯酰氯与亚磷酸二乙酯合成O,O-二乙基丙烯酰基膦酸酯，然后将其与丙烯腈共聚得到阻燃丙烯腈共聚物，O,O-二乙基丙烯酰基膦酸酯在阻燃丙烯腈共聚物中质量分数达到20%时，LOI值为26%。

尽管国内外众多学者均采用共聚法制备出了阻燃性能优异的丙烯腈聚合物及其纤维，但在实际生产过程中，该方法仍表现出诸多缺陷，如：改变了原有的PAN聚合和纺丝工艺，使用不方便；共聚物中阻燃单体含量的要求较高(含量过高引起共聚物的染色性、耐热性、耐候性等性能下降，含量过低无法达到阻燃效果)；不同性质的阻燃单体，需选用相对应的聚合方法。故在后续研究中，需进一步克服实际生产过程中存在的问题。由于共聚法得到的FR-PAN具有永久阻燃、生产工艺成熟等特点，未来共聚法无卤阻燃仍具有广阔的发展空间，值得深入研究。

2.2 共混法

共混法是指在纺丝原液中或者在纺丝过程中(如凝固浴中)加入均匀分散的阻燃剂，以达到阻燃的目的。共混法主要包括纺丝原液添加法和冻胶丝处理法。

2.2.1 纺丝原液添加法

纺丝原液添加法是在纺丝原液中添加阻燃剂从而达到阻燃效果的方法，对纺丝原液和阻燃剂之间的相容性、溶解性、均匀稳定分散性以及纺丝过程中保留率、毒性和耐洗涤性均具有较高要求。常用的3类添加型阻燃剂如表2所示。

2.2.2 冻胶丝处理法

湿法纺丝过程中，干燥前为具有微孔结构且孔洞体积大于50%的冻胶网络，经干燥后纤维的孔洞变小收缩，故在干燥前用阻燃剂对胶态纤维进行处理的方法称为冻胶丝处理法。利用该处理方法阻燃剂能够在较低的温度下快速扩散，几秒钟就可穿透纤维，阻燃添加剂主要有金属氧化物(如Sb2O5等)、胍盐及整理剂等[12]。

表2 常用添加型阻燃剂Tab.2 Commonly used additive flame retardants

目前，针对PAN纤维的共混无卤阻燃改性，纺丝原液添加法研究更为广泛。Michael等[2]研究了一系列不同阻燃剂对AN共聚物燃烧行为和热裂解的影响，结果表明聚磷酸铵(APP)对AN共聚物是最有效的阻燃剂，当APP添加量占PAN(90%的AN与10%的醋酸乙烯酯共聚物)的15%时，测得其LOI值为31%，500 ℃下的残炭率高达62.1%。Ballistreri等[26]采用共混的方式将六溴环十二烷与聚磷酸铵添加到PAN共聚物中，当膨胀型阻燃剂添加量占聚丙烯腈共聚物的20%时，所制备出的产物具有自熄效果。虽然将磷系阻燃剂APP添加到PAN纤维中能够制备出阻燃性优异的FR-PAN纤维，但在实际生产中仍存在一些问题，比如：易产生吸湿、相容性差、易从聚合物中析出等，严重限制了其在工业上的应用。

近些年来，国内对共混无卤阻燃改性的研究也在逐步的深入：李国昌等[27]用硫氰酸根插层水滑石(LPH)与PAN/硫氰酸钠(NaSCN)水溶液共混，制备出PAN-LDH聚合物，经测试样品的LOI值由原来的18%提升到21%；贾曌等[28]利用以二甲基甲酰胺(DMF)插层的高岭石作为复合添加剂与PAN共混，制得PAN聚合物，该聚合物LOI值从18%提高到22%。

任元林等[29]用二乙氧基硫代磷酰氯与对苯二胺反应制备出化合物N,N′-二(二乙氧基硫代磷酰基)-1,4-苯二胺，再与PAN共混制备FR-PAN，当该阻燃剂的添加量大于18%时，FR-PAN的LOI值达到25%以上，阻燃性能优良。

目前，利用共混法制备的FR-PAN纤维阻燃效果较好，并且共混法具有工艺简单，操作方便，成本较低等优点，但在实际应用中仍然存在一些问题：对阻燃剂的添加量、分散性、分子量等要求较高；制备出的阻燃纤维耐久性有待提高；阻燃纤维的物理性能有所下降。未来还需针对以上问题做进一步的研究改进。

2.3 化学改性法

化学改性法是利用PAN分子上的AN具有较高的反应活性，当遇到光、热、氧等作用发生化学反应，使得纤维具有阻燃性能的方法。传统分子链上的化学改性主要包括：氰基的羧化、羧基的盐化、水合肼[30]溶液的环化、交联反应、在硫氛围中的硫化反应、分子链上接枝阻燃元素或者阻燃基团等。目前，对PAN纤维进行化学改性法处理，主要采用羟胺或者肼类试剂使PAN纤维分子链上的氰基发生交联环化、碱水解、离子配位或者交联后直接与金属离子络合，从而获得FR-PAN纤维。

目前，将PAN进行改性与金属离子络合的研究主要集中在力学性能、配合物对离子的吸附性能、抗菌性能等方面，然而对其阻燃性的研究仍有待深入。针对这个问题，赵择卿等[31]利用有机胺溶液催化PAN大分子发生交联、环化反应，随后加入NaOH使其水解，再加入HCl中和多余的NaOH，最后使用钙盐螯合，制得LOI值达32.8%的阻燃耐久性PAN纤维。Xu等[32]采用质量分数为50%的水合肼溶液处理PAN纤维，将其与质量分数为5%的金属盐溶液螯合，获得具有良好阻燃性的金属改性PAN纤维，其中经Cu(II)螯合的改性纤维LOI值达35%，在850 ℃的空气氛围中残炭率达12.6%。虽然以上研究中，PAN纤维通过强酸、浓碱、盐酸处理后，助燃的AN转变为不易燃烧的—NH2与—COOH等活性基团，再与金属盐溶液螯合，制备出的FR-PAN纤维阻燃性能显著提升，效果较好，但会使纤维的长链断裂，强力下降明显。

为克服纤维在强酸、强碱条件下强力造成损伤的弊端，刘艳春等[33]采用氰基水解酶对PAN织物进行预处理，再将其与硼酸锌溶液进行金属离子螯合，经改性后的PAN织物LOI值达27.8%。

自20世纪60年代以来，采用等离子体引发技术对高分子的表面进行改性研究十分活跃。1989年，Akovall等[34]就已经将该技术应用于PAN阻燃改性方面，将二氯磷酸二乙酯和三(丁氧乙基)磷酸盐分别接枝到PAN大分子上，经等离子体处理 40 min 后形成改性聚丙烯腈纤维，极限氧指数分别可达到27%和29%。经过多年的研究，等离子体引发技术逐渐走向成熟，所用的接枝单体主要有二乙基(丙烯酰氧乙基)磷酸酯(DEAEP)、二乙基-2-(甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯(DEMEP)、二乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯(DEAMP)和二甲基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯(DMAMP)等[20,35-36]。该技术使用的阻燃单体与共聚法的阻燃单体类似，均为磷酸酯类，都可在一定程度上提高聚合物的LOI值，其不同点在于接枝技术多采用亲水性较好的烷基丙烯酰氧基为取代基，而共聚法大都为烷基苯乙烯基，且接枝聚合受接枝率的影响，所以阻燃效果不如共聚法[24]。此外，由于等离子体发生器价格较高，操作复杂，故难以将此技术应用到工业化生产中。

针对纤维/织物的化学改性方面，文献[37]也进行了大量研究，以PAN纤维/织物为基体，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为接枝单体，制得甲基丙烯酸羟乙酯接枝的聚丙烯腈(PAN-g-HEMA)纤维/(织物)(活性基团—OH被引入大分子链中)，随后对其进行磷酰化处理，可制备出具有良好阻燃性能的纤维(织物)，LOI值可达32%。

近些年来，国内外研究人员对FR-PAN纤维化学改性方法的研究逐步深入，虽然该方法成本较高，阻燃效果不及共聚法显著，但其制备出的阻燃纤维与共聚法同样具有永久阻燃的特性，耐久性较共混法好，操作工艺相对简单，易实现工业化生产。

2.4 热氧化法

随着对碳纤维的深入研究，出现了一种制备高阻燃PAN纤维的方法——热氧化法。该方法是将PAN纤维在张力的作用下放置于200～300 ℃的氧化炉中，根据反应的具体情况，停留几十分钟到几小时，使得PAN大分子中的AN发生氧化、环化及脱氢等反应，形成一种梯形结构，最终制备出FR-PAN纤维。其化学成分最终发生变化：C含量由67.9%降至62.9%，N含量由26.4%降至21.2%，O含量维持在11%基本不变，H含量由5.7%降至3.9%。该纤维的主要特点为：耐化学试剂，耐焰(在火焰中不软化、不熔、不收缩、也不生成熔滴，直到炭化仍然能保持原有形状)，具有自熄性，LOI值可达55%～62%，且高温热处理后强度保持率较高[38]。

1959年，Shindo[39]首次在专利中提出由PAN原丝生产碳纤维的方法，指出在纤维炭化前,原丝在170～240 ℃的空气中进行热处理后，纤维强度、模量及其他性能可显著提高。之后，大量的专利和研究都证实了预氧化对生产高性能的碳纤维具有重要影响。

杜邦公司[40]早在研制腈纶时就着手研究聚丙烯腈均聚物及其共聚物所发生的预氧化反应，发现将PAN缓慢加热到300 ℃，可逐渐发生化学反应导致颜色变化，从而形成具有较好热稳定性的黑色纤维。

预氧化的反应机制[41-43]和反应后的纤维结构仍存在许多争议，但大多数学者认为在反应期间会发生PAN分子的环化、脱氢以及氧化这3类放热反应[44]，由于这些副反应会生成大量的小分子产物如HCN、CO2、H2O等，对实际生产非常不利，故在反应期间需要抑制这些小分子的产生，才能进一步改善纤维的性能。虽然热氧化法制备的阻燃聚丙烯腈纤维具有非常理想的阻燃效果，但因成本过高，严重限制了其大规模生产。

2.5 后整理法

阻燃整理是通过扩散、渗透、吸附沉积、非极性范德华力结合及黏合作用使阻燃剂固着在纤维上，从而获得阻燃效果的加工过程。阻燃后整理的方法主要有：浸轧焙烘法、浸渍烘燥法、涂布法、喷雾法和有机溶剂法。后整理法常用阻然整理剂有硫化铵或多硫化铵(水溶液)、磷酸铵、脲及酯化过的三聚氰胺树脂的脲衍生物[11]、二氯磷氮、四羟甲基氯化磷尿素预缩物、三氯氧磷与环氮乙烷在三乙胺作用下的反应物(APO)、乙烯基磷酸酯、双环亚磷酸酯混合物[18]、四氯化钛、氧化锑、脲甲醛、溴化铵、羟甲基化的三聚氰胺羟铵盐、植酸+甲醛+脲(水溶液)[25]、四羟甲基氯化磷(THPC)[45]等。其存在机动性较高，可使织物或者纤维具有不同的阻燃性和耐久性；生产成本低，工艺简单；生产周期较短，见效快速，产品易推广；可以和多种试剂复配，如抗紫外光线剂、柔软剂、抗皱剂、阻燃剂等，进行复合多功能整理，广泛应用于各种纤维等优点。但具有对织物或者纤维的物理力学性能(强度、手感等)和外观(色泽等)都有不同程度的影响；耐候性和耐水洗性都较差；部分阻燃整理剂具有一定程度的毒性，会刺激皮肤，影响人的身体健康；纤维的后整理工序，会对环境造成污染等缺点。

刘群等[46]采用三异丙醇胺磷酸酯与三聚氰胺合成了氮-磷膨胀型阻燃剂(PMT)，并采用该阻燃剂对PAN织物进行后整理(高温烘焙)制备改性PAN织物，其阻燃效果显著提高，达到国家标准B1级。

文献[7,47]在聚丙烯腈无卤阻燃后整理改性方面也做了相关研究，采用溶胶凝胶法制备出磷掺杂的有机-无机杂化的硅涂层，并对PAN织物进行表面改性，提高了其阻燃性和热稳定性。随后又将溶胶凝胶技术与层层自组装技术结合，制备出一种新型的阻燃涂层，并对PAN纤维织物进行表面改性，然而所得纤维(织物)耐水洗性较差。目前，国内外对PAN纤维(织物)的无卤后整理技术的研究还有待深入，迫切需要克服不耐久的问题。在实际生产过程中，因该工艺本身的限制(耐久性较差、物理性能影响较大、工序易造成环境污染等)，使其难以形成产业化。

3 展 望

目前，本文提及的阻燃方法都存在或多或少的缺陷，还需学者们的继续努力，做进一步的研究改进。1)随着环境问题越来越严峻，无卤阻燃剂的开发与应用具有广阔的空间，其中环境友好型生物大分子阻燃剂值得深入研究; 2)多功能纤维也是当下研究的热点，如果在提高阻燃性的同时，可赋予阻燃纤维抗静电性、易染色性、抗菌性等性能，则会使得阻燃纤维具有更高的附加值以及更广泛的应用前景; 3)添加型阻燃剂的用量是目前研究的难题，用量过高会影响产品的物理性能，过低又会对阻燃效果有一定的影响，所以探索最佳用量是共混阻燃研究的一个重要方面; 4)共聚法是目前阻燃聚丙烯腈纤维工业化生产的主要方法，随着人们对共混法和化学改性法研究的不断深入，预期利用这3种方法制备阻燃聚丙烯腈将会成为未来产业化的趋势。

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