基于斜投影的纯羊毛毛线中酸性红26的快速检测

张景清， 粟 晖， 梁晓芸， 陈维骥， 姚志湘

(广西科技大学 生物与化学工程学院， 广西 柳州 545006)

酸性红26是一种人工合成的水溶性工业偶氮染料，主要用于木材、皮革、纺织品等的染色，因具有很强的致癌性[1]，被明令禁止用于任何衣物布料的染色，但近年来不断检测发现包括酸性红26在内的一些禁止使用的偶氮类染料出现在衣物中，严重危害消费者的身体健康。国际上提出了被禁用的偶氮染料目录，涉嫌可还原出致癌芳香胺的200多种染料品种被列入黑名单，为避免其流入消费市场，对禁用染料快速分析方法的研发需求就尤为迫切。

近年来国内外就纺织品中致癌致敏染料分析方法的研究，开展了大量工作。其中研究方向主要为色谱和色谱-质谱联用类，包括薄层色谱(TLC)[2]、高效液相色谱(HPLC)[3]、气-质联用(GC-MS)[4]、液-质联用(HPLC-MS)[5-6]、液-质/质谱联用(LC-MS/MS)[7-8]、液-离子阱/静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC-LTQ/Orbitrap)[9-10]、微波辅助萃取-标准加样法[11]等。上述传统湿化学检测方法普遍具有耗时长、操作烦琐、损害环境、仪器设备昂贵等缺点，不易普及，因此，研究出具有普遍、快速、有效并且操作简便的检测方法，对鉴别纺织品中禁用染料具有非常重要的现实意义。

纺织品上染料的分析为复杂的混合体系分析，单纯的使用可见反射光谱法对纺织品中的禁用染料进行分析近乎是不可能的。本文采用可见反射光强光谱法与化学计量学中的分析方法相结合，利用斜投影算法[12-13]将目标组分的信号从混合组分信号中分离出来，再进行回归分析，以实现对纯羊毛毛线上酸性红26的快速无损检测。首先运用斜投影算法，把目标组分信号从混合组分信号中切割出来，然后求出每个波长点下目标组分信号的累加值(SES)，最后与每个样本中目标组分的含量进行回归分析，建立酸性红26的标准曲线。

1 斜投影-可见反射光强光谱法介绍

1) 背景库与组分库的建立。分别采集纺织物样本及含有其他染料纺织物样本的可见反射光强光谱，作为背景库，以B表示。采集只含目标组分样本的可见反射光强光谱，作为组分库，记为Z。

2) 标准曲线的绘制。采集标准样本的可见反射光强光谱，利用斜投影算法求出每个波长下的纯目标组分信号并进行累加得到SES，并与其相对应的含量进行回归分析，得标准曲线y=ax+b(x为目标组分含量；y为目标组分信号累加值；a、b为常数)。

3) 待测样本中目标组分含量的预测。采集待测样本的可见反射光强光谱，记为S，作为待测光谱库。利用斜投影算子计算出每个波长下的组分信号ES，然后求出每个波长下目标组分信号的累加值SES。将SES代入标准曲线中，即可得到目标组分的含量。

2 实验部分

2.1 材料和仪器

材料：酸性嫩黄G(工业级，浙江闰土染料股份有限公司)；二甲苯胺丽春红BS(酸性红26)(分析纯，瑞士阿达姆斯试剂有限公司)；金橙Ⅱ(工业级，上海麦克林生化科技有限公司)；纯羊毛毛线(上海恒源祥绒线有限公司)；元明粉(分析纯，天津大茂化学试剂厂)。

仪器：Maya2000Pro型光纤光谱仪、LS-1型光源、ISP-REF型反射用积分球、QP600-2-UV-VIS型光纤光谱仪(美国海洋光学公司)；S-3100型紫外-可见分光光度计(韩国新科有限公司)。

2.2 样本的制备

分别准确称取酸性嫩黄、金橙Ⅱ、酸性红26各0.10 g，配制成质量浓度为1.00 g/L的标准储备液。分别移取不同体积的储备液于100 mL容量瓶，稀释成系列浓度的混合染液，包括梯度浓度的标准样本染液及19个未知样本染液，每种染液中含3种染料，其中酸性嫩黄、金橙Ⅱ的染液质量浓度在0.00～0.15 g/L内随机稀释，酸性红26在该浓度范围内梯度稀释，然后按照染色工艺对纯羊毛毛线(1.00 g)进行染色制样。

根据酸性染料的上染特性，采用一浴一步法的染色工艺对空白纯羊毛毛线样本进行染色，浴比为1∶40，用稀硫酸调节pH值为2.4～4.0，元明粉质量浓度为10 g/L。纯羊毛毛线预先用40 ℃水润湿。首先在40 ℃下染色10 min，然后每隔10 min上升10 ℃，直至升温到90 ℃，保温染色60 min，最后降至室温，取出样本挤出多余染液，晾干留用。

2.3 光谱的采集

选用规格为1 cm的石英比色皿，以蒸馏水做参比，用紫外-可见分光光度计采集染液、残液的紫外-可见吸收光谱。采用光纤光谱仪和积分球采集各样本可见反射光强光谱，扫描速度为1 s/次，积分时间为700 ms，采用反射测量的方法采集样本可见反射光强光谱，导出数据留用。

采集染色后标准样本的可见反射光强光谱，记为A，作为标准库；采集纯羊毛毛线、只含酸性嫩黄和金橙Ⅱ样本的可见反射光强光谱，作为背景库，以B表示；采集只含酸性红26样本的可见反射光强光谱，以Z表示，作为组分库；采集未知样的光谱数据，记为S。

2.4 样本上酸性红26含量测定

3 结果与分析

3.1 纯羊毛毛线样本的光谱及预处理

图1示出预处理前后含有酸性红26的标准纯羊毛毛线样本的可见反射光强光谱。

图1 标准样本预处理前后的光谱对比Fig.1 Spectral comparison before (a) and after (b) pretreatment

由图1(a)可知，不同浓度样本光谱的响应强度不同，受仪器稳定性、样本均匀性及测量环境的影响，测量的光谱中噪声较大且无法避免。采用Savitzky-Golay卷积平滑法对标准样本的原始光谱进行预处理，得到预处理后的谱图(见图1(b))，经处理后的谱图消除了大量噪声，提高了信噪比，且谱图间的差异更加清晰明显，意味着依靠可见反射光强光谱结合斜投影算法对酸性红26进行定量分析是可行的。

3.2 酸性红26标准曲线的建立

将采集到的标准样品光谱数据A、背景光谱库数据B及目标组分光谱库数据Z导入MatLab。利用斜投影计算出每个波长点下的酸性红26的组分信号ES，然后求出全部波长点下酸性红26组分信号的累加值SES，与对应的每个样本中酸性红26的含量进行回归分析，以酸性红26的含量为横坐标，纯目标组分信号为纵坐标，求得酸性红26含量在0.17～5.11 mg/g范围内的标准曲线，y=3×106x+91 911，R2=0.995 8。图2示出酸性红26的标准曲线图。

图2 酸性红26的标准曲线图Fig.2 Standard curve of Acid Red 26

3.3 酸性红26标准曲线的精密度分析

取酸性红26含量为4.37 mg/g的样本，连续采集5次不同位置的可见反射光强光谱数据，利用斜投影算法求得纯目标组分酸性红26的信号值SES，代入标准曲线中，计算得到样本中酸性红26的含量分别为3.98、4.09、4.00、4.12、4.14 mg/g，计算各预测值的相对标准偏差(RSD)为1.79%，表明该方法精密度良好。

3.4 未知样本对酸性红26标准曲线验证

利用斜投影结合可见反射光强光谱法对制备的19个未知样本进行酸性红26的含量分析。将未知样品光谱数据S、背景光谱库数据B及目标组分光谱库数据Z导入MatLab，对未知样本利用斜投影切割出酸性红26的纯组分信号值SES，代入酸性红26的标准工作曲线中，得到未知样本中目标组分酸性红26的含量，并计算预测值与真实值的偏差及相对误差。表1示出建立的工作曲线对未知样本的预测值以及预测值与真实值的相对误差。

表1 样本中酸性红26的含量Tab.1 Content of Acid Red 26 in samples

由表1计算结果可知，利用斜投影算法建立的酸性红26标准曲线分析未知样本的含量，酸性红26 含量在0.17～5.11 mg/g范围内预测浓度与真实浓度的相对误差较小，均在10%以内，预测准确可靠，满足快检的要求，表明利用可见反射光强光谱法与斜投影结合能够准确分析纯羊毛毛线上酸性红26的含量。

4 结 论

1)利用斜投影结合可见反射光强光谱法检测纯羊毛毛线中的酸性红26，建立的混合组分中酸性红26纯组分信号与其含量的标准曲线在0.17～5.11 mg/g内线性关系良好，线性方程为y=3×106x+91 911，R2=0.995 8，相对标准偏差为1.79%。

2)采用斜投影结合可见反射光强光谱法对未知样品进行定量分析，预测值与真实值的相对误差均在10%以内，分析速度快，且可做到无损检测。

3)采用可见反射光强光谱法与化学计量学结合法定量分析纯羊毛毛线上禁用染料酸性红26，样品无需前处理，结果准确可靠，分析速度快并且可做到无损检测，降低了检测成本，适合大批量样本的测量。进一步研究可扩大背景及组分库，提高本方法的适用范围及检测对象，实现纺织品上更多禁用染料的定量检测。

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