等离子体处理对聚吡咯/涤纶复合导电纱线性能的影响

姜 珊， 万爱兰,2,3， 缪旭红,3， 蒋高明,3， 马丕波,3， 陈 晴,3

(1. 江南大学 教育部针织技术工程研究中心， 江苏 无锡 214122； 2. 纺织纤维及制品教育部重点实验室(武汉纺织大学)， 湖北 武汉 430200； 3. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

近年来，导电纺织品在医疗、运动、军事及能源等领域的应用显著增加，不仅用于电磁屏蔽和抗静电材料，还逐渐应用在动作捕捉设备、应变传感器、电疗设备、心电/呼吸体征监测、光伏设备中，例如制备柔性穿戴可拉伸纤维基传感元件，主要实现信息监测的传感功能，起到传送电和信号的作用[1-3]。

聚吡咯(PPy)是一种拥有共轭双键结构的导电高分子材料，具有毒性小、成本低、易掺杂、可规模化生产等优点[4]，在制备复合导电材料应用中有广阔前景。涤纶(PET)纤维价格低廉、环境及化学稳定性好，但不含亲水基团，吡咯聚合后与涤纶织物表面黏附牢度差，可利用汽蒸以及浸轧的后处理方法提高聚吡咯与涤纶织物的结合牢度[5]，或通过碱减量预处理改善其导电性和耐洗性[6]。Mehmood等[7-8]采用真空氧等离子体处理技术对涤纶织物表面进行改性，增强聚吡咯在织物表面黏附性。Wang等[9]在氨纶弹性纱表面沉积聚吡咯，并测试导电纱线拉伸时电阻变化情况发现，受力时纱线因聚吡咯导电层的断裂使电阻急剧增大，且导电膜易脱落，重复性较差。

介质阻挡放电(DBD)等离子体技术已成功应用在臭氧合成、环境保护、聚合物材料的表面改性等方面[10]。贾彩霞等[11]采用常压空气DBD等离子体技术对3种高性能芳纶进行改性处理，改性后纤维表面的氧、氮元素含量以及粗糙程度均有所增加。亚真空低温等离子体处理技术主要作用机制为介质阻挡放电击穿，其基本结构特征是有绝缘介质插入了放电电极，当2个电极间距大于0.1 mm时，电子受外加电场激励作用获取能量，并通过与周围的原子、分子碰撞转移能量，促使他们激发电离产生电子雪崩[12]。这种方式仅需抽出部分空气，放电过程会产生高能均匀的等离子体，对涤纶界面产生表面活化、刻蚀或接枝的作用，处理深度仅在几到几十纳米，不会对纤维主体产生破坏[13]。为提高涤纶纱与聚吡咯的黏附牢度，改善聚吡咯薄膜分布的均匀度，本文采用亚真空等离子体技术处理修饰涤纶纤维表面，再经原位聚合形成聚吡咯/涤纶复合导电纱线，并研究等离子体处理条件对复合导电纱线性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

涤纶低弹丝，线密度为8.3 tex(36 f)，江苏盛虹化纤有限公司；吡咯、三氯化铁、盐酸、乙醇、碳酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

HPD-2400型亚真空等离子体处理仪，南京苏曼有限公司；HH-4型恒温水浴锅，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司；101-0SB型电鼓风干燥箱，绍兴市苏珀仪器有限公司；DM3068型电阻测试仪，北京普源精电科技有限公司； SU1510型扫描电子显微镜，日本日立公司；ME204E型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；YG020型电子单纱强力仪，常州第二纺织机械有限公司。

1.2 PPy/PET复合导电纱线的制备

涤纶纱线亚真空等离子体处理：首先对涤纶纱线进行清洗，按1∶100的浴比配制质量浓度为5 g/L的Na2CO3和3 g/L洗涤剂混合溶液，在80 ℃恒温水浴锅中水浴40 min，然后用去离子水洗净后烘干。将纱线置于亚真空等离子体处理仪反应室内玻璃极板上，将反应室内空气气压抽至2 000 Pa后，采用不同处理功率和时间进行亚真空等离子体处理。

PPy原位聚合：将亚真空等离子体处理前后的涤纶置于按 1∶100 浴比配制的FeCl3氧化剂(浓度为0.8 mol/L)和HCl掺杂剂(浓度为0.8 mol/L)混合液中，浸渍 1 h，经均匀挤压后按质量比吸附量 1∶1 吸附混合液，然后将纱线放入按1∶100浴比配制的浓度为 0.6 mol/L吡咯单体水溶液中，轻微振荡搅拌，吡咯单体在纱线表面迅速聚合生成黑色聚吡咯。经2 h聚合反应后取出，先用乙醇溶液洗除纱线表面未附着牢固的聚吡咯大部分沉淀物，然后用去离子水洗涤复合纱线直至洗出液澄清，再置于80 ℃烘箱中烘干至质量恒定，然后在温度为(20±2)℃、相对湿度为(65±2)%条件下平衡24 h后，待测。涤纶纱线具体处理参数见表1。

表1 试样处理条件参数Tab.1 Sample processing condition parameters

1.3 复合导电纱线导电性测试

将导电纱线在温度为(20±2)℃，相对湿度为(65±2)%条件下平衡24 h 后，采用电阻测试仪测量一定长度单根导电纱线的径向电阻值，测试5次后记录平均电阻值，并计算电导率。纱线电导率计算公式为

式中：σ为单根纱线的电导率，S/cm；L为单根纱线测量长度，本文实验采用10 cm；R为测量5次的平均电阻值，Ω；A为所测纱线的横截面面积，cm2。

1.4 复合导电纱线表面形貌观察

选取一段等离子体处理前后的涤纶纱及处理后PPy/PET复合导电纱线，将其固定在试样台上，经喷金处理后，采用扫描电子显微镜观察不同放大倍数下纱线表面的图像。

1.5 复合导电纱线质量增加率测试

使用电子天平(精度为0.001 g)称量原位聚合前后干燥的纱线的质量，计算5次实验后的平均质量增加率，以表征聚吡咯在纱线上的沉积量。纱线质量增加率计算公式为

式中：M为纱线质量增加率，%；m0为原位聚合前清洗去油后纱线的干态质量，g；m1为原位聚合后复合导电纱线的干态质量，g。

1.6 复合导电纱线力学性能测试

按照GB/T 3916—2013《纺织品 卷装纱 单根纱线断裂强力和断裂伸长率的测定》，采用单纱强力仪测试等离子体处理前后聚吡咯/涤纶复合导电纱线的力学性能，拉伸速度为250 mm/min，夹持距离为250 mm。

1.7 导电耐久性测试

将聚吡咯/涤纶复合导电纱线在恒温恒湿环境(温度为(20±2)℃，相对湿度为(65±2)%)下放置一定时间，每隔1周测定其电导率的变化，总放置时间为1个月，分析纱线导电性能的耐久性。

2 结果与讨论

2.1 处理前后复合导电纱线导电性分析

图1示出等离子体处理功率为300 W时，处理时间与聚吡咯/涤纶复合导电纱线电导率和质量增加率的关系。可知：未经等离子体处理的PPy/PET复合导电纱线的电导率为0.67 S/cm，质量增加率为5.21%；经4 min等离子体处理后，PPy/PET复合导电纱线的电导率增大为0.77 S/cm，质量增加率为6.79%；且复合导电纱线电导率随处理时间增加持续增大，当处理时间为8 min后，PPy/PET复合导电纱线的电导率达1.16 S/cm，此后处理时间继续增加，电导率几乎保持不变，质量增加率变化趋势与电导率变化趋势一致。

图1 等离子体处理时间对复合导电纱线电导率和质量增加率的影响Fig.1 Effect of plasma treatment time on electrical conductivity and weight gain of composite conductive yarns

复合导电纱线的电导率受高分子链内和分子链间导电性能的影响。未经等离子体改性处理的涤纶纱线表面光滑，表面能低，吡咯单体的吸附牢度及分布均匀性不佳，导致聚吡咯薄膜不连续，结构缺陷较多，分子链间导电效果差，载流子迁移运动受阻碍，表现为导电性能差；涤纶在等离子体处理后，受到高能粒子冲击刻蚀作用，同时在纤维表面引入了极性基团，提高了纱线的表面能，有助于提高聚吡咯薄膜与涤纶纱线的黏附牢度及形成连续完整的导电薄膜。

图2示出等离子体处理时间为4 min时，处理功率与聚吡咯/涤纶复合导电纱线的电导率和质量增加率的关系。

图2 等离子体处理功率对复合导电纱线电导率和质量增加率的影响Fig.2 Effect of plasma treatment power on electrical conductivity and weight gain of composite conductive yarns

由图2可知：复合导电纱线在220 W低功率处理作用下，电导率明显提高，最高约为 0.91 S/cm，质量增加率约为7.93%，意味着此时等离子体中高能粒子的浓度和运动速度为最佳状态，即在该输出功率下，所产生的活性粒子的数量最高，活性最好，有利于提高等离子体对纱线表面的刻蚀，同时，引入的部分极性基团使其表面能提高，从而提高吡咯单体在纱线表面的聚合黏附牢度；随处理功率的进一步增大，电导率又明显下降，当处理功率为 300 W 时，电导率下降至 0.78 S/cm 左右，质量增加率随之下降为6.01%；处理功率继续增加，纱线电导率和质量增加率增加不明显，分别维持在 0.80 S/cm、6.00%左右。

2.2 等离子体处理前后纱线表面形貌分析

图3示出等离子体处理前后及原位聚合后的涤纶纱线表面微观结构。由图3(a)和(b)可知，未处理涤纶表面紧密光滑，经等离子体处理后的涤纶纱线表面出现凹坑，凹凸不平。

图3 等离子体处理前后涤纶纱和复合导电纱线的扫描电镜照片(×5 000)Fig.3 SEM images of polyester yarn and composite conductive yarn before and after plasma treatment(×5 000)

纱线经原位聚合后，聚吡咯颗粒以薄膜形式覆盖在纱线表面，连续的聚吡咯粒子之间能够充分接触，电子迁移顺畅，形成导电通路，使纱线具备一定的导电性能。由图3(c)可知，未经等离子体处理的原位聚合的复合导电纱线中聚吡咯与涤纶表面结合不牢固，极易剥离，且沉积膜连续性差。由图3(d)可知，在等离体处理功率为200 W，处理4 min后，复合导电纱线与聚吡咯界面间仅存在较小空隙，沉积薄膜结构完整连续，形成较好的皮芯结构。等离子体刻蚀作用主要因为涤纶分子结构中晶区与非晶区的结构差异，受到高能活性粒子侵蚀作用不同，在表层会形成微细的凹凸结构，增加材料表面粗糙程度，使比表面积增大，有利于提高材料的浸润性及与其他材料的黏附牢度[14]。

2.3 等离子体处理前后纱线力学性能分析

表2示出涤纶纱线经不同功率等离子体处理前后的力学性能测试结果。可见：未处理涤纶纱线(1#)的断裂强度为38.81 cN/tex，等离子体刻蚀作用对纱线造成轻微损伤(2#～8#)，但涤纶纱线的断裂强度与断裂伸长均无显著变化；原位聚合后，聚吡咯薄膜沉积在纱线表面(10#～16#)，填补了表面微坑，使纱线断裂强度有所提高，最高断裂强度可达41.45 cN/tex，薄膜与涤纶基材的韧性差异导致在拉伸过程中复合导电纱线的伸长率略有下降，但对后期的加工应用无显著影响。

表2 不同处理条件下涤纶纱线的力学性能Tab.2 Mechanical properties of polyester yarn under different treatment conditions

2.4 处理前后导电纱线的导电耐久性分析

图4示出在处理时间为4 min时，不同处理功率下复合导电纱线电导率随时间的变化。图5示出在300 W处理功率下，不同等离子体处理时间下导电纱线的电导率随时间变化。

图4 等离子体处理功率对复合导电纱线耐久性能影响Fig.4 Effect of plasma treatment power on durability of composite conductive yarn

图5 等离子体处理时间对复合导电纱线耐久性能影响Fig.5 Effect of plasma treatment time on durability of composite conductive yarn

由图4可知：未经等离子体处理的复合导电涤纶纱线的电导率在放置4周后趋于稳定，达到0.53 S/cm左右，与初始电导率相比，变化率为35.8%；经过不同条件等离子体处理的复合导电纱，线放置4周后电导率减小，但变化率逐渐稳定，均约为21%。

由图4、5可知：经功率为220 W等离子体处理 4 min 后，复合导电涤纶纱线放置1 d的初始电导率为1.12 S/cm，4周后稳定在约0.80 S/cm；经300 W等离子体处理10 min的复合导电纱线初始电导率为1.16 S/cm，4周后稳定在0.86 S/cm。与未经等离子体处理的纱线相比，经等离子体处理后的复合纱线的初始电导率越高，耐久性也越好。放置一定时间后，阴离子掺杂的聚吡咯会因离子逃逸产生脱掺杂现象[15]，高聚物膜的电导率随时间延长而下降，但整体脱掺杂效果逐渐平缓，最终趋于稳定。相比较而言，由于等离子体刻蚀作用出现的凹坑及接枝上的极性基团，提高了纱线的比表面积和表面能，从而复合纱线上的导电薄膜黏附性增强，吸附量更多，电导率相对较高，耐久性更优。

3 结 论

1) 经等离子体处理后的涤纶纱线表面出现凹凸形态的微坑，纱线表面粗糙度明显增加，经吡咯原位聚合后，纱线表面均匀沉积完整连续的聚吡咯薄膜，形成黏附牢度优良的皮芯结构复合导电纱线。

2) 未经等离子体处理的复合涤纶导电纱线的电导率为0.67 S/cm，当等离子体处理功率为300 W时，复合涤纶导电纱线电导率随处理时间增加持续增大，在处理时间为8 min时，电导率为1.16 S/cm；当等离子体处理时间为4 min，功率为220 W时，复合导电纱线电导率可提高至0.91 S/cm。

3) 经等离子体处理后的复合涤纶导电纱线力学性能无显著变化，原位聚合形成的聚吡咯薄膜可提高纱线断裂强力，但断裂伸长下降；复合涤纶导电纱线在放置一定时间后，纱线电导率有所下降，但当放置一定时间后基本稳定，经等离子体处理后的复合导电纱线导电耐久性较优。

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