含硝态氮肥料总氮测定方法探讨

颜军，韩海林

(浙江省耕地质量与肥料管理局，浙江 杭州 310020)

无机氮肥包括含氮的单质肥料或含氮的复合肥料，氮的存在状态有硝态氮、酰胺态氮、氰氨态氮和铵态氮等形式。在测定无机氮肥的氮含量时，可以通过一定的化学处理，把各种形态的氮素转化为铵态氮进行测定[1]。对于含有硝态氮的复混肥料、水溶肥料，常用铬粉-盐酸还原，再蒸馏滴定的方法进行测定，但此方法耗时长、操作烦琐，不适于同时进行大量样品的测定。GB/T 22923—2008中规定的自动定氮仪法对于含有硝态氮的试样在进行检测时，在消化管中还原后直接加入硫酸加热，易出现消化结块、蒸馏爆沸、难以控制的情况。本文将含有硝态氮的复混肥料试样用铬粉-盐酸还原后稀释，采用自动消化仪和凯氏定氮仪进行消化和蒸馏，该方法与国标中的方法相比，测定速度更快，重现性好，且蒸馏过程中不易爆沸，操作易于控制，具有较高的准确度和精密度，并能够同时进行多样品测定，有助于提高检测效率。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

铬粉，细度小于250 μm。混合催化剂：将1 000 g硫酸钾和50 g无水硫酸铜充分混合，并仔细研磨。氢氧化钠溶液，350 g·L-1。溴甲酚绿指示液(1 g·L-1)：溶解100 mg溴甲酚绿于100 mL乙醇中。硼酸吸收液：将100 g硼酸溶于4 500 mL水中，加入70 mL溴甲酚绿指示液和50 mL甲基红指示液，稀释至10 L，混匀。盐酸标准滴定溶液，0.1 mol·L-1。

自动消化仪：温度控制在(340±5)℃；自动定氮仪：具有凯氏蒸馏、自动滴定功能。

1.2 方法

从含硝态氮的试样中称取总氮含量不大于235 mg、硝态氮含量不大于60 mg的试料0.5～2 g(精确至0.000 1 g)于250 mL三角瓶中，加入铬粉1.2 g，加少量水、盐酸7 mL，静置5～10 min，插上三角玻璃漏斗，置三角瓶于电炉上，加热至沸腾并泛起墨绿色泡沫后1 min(水溶肥料需要加热沸腾并泛起墨绿色泡沫2～3 min)，冷却至室温，将还原好的试样转移到250 mL容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。吸取上述溶液25 mL于消化管中，再加入2 g混合催化剂和3 mL浓硫酸放入自动消化仪中，温度控制在(340±5)℃，加热约1 h至溶液变为紫红色，冷却，冲洗漏斗及消化管壁。

参照自动定氮仪使用说明书，设定溶液由蓝色转变为紫红色为滴定终点，设定加氢氧化钠溶液的量为30 mL，在吸收瓶中加硼酸吸收液30 mL，将消化管置于自动定氮仪上进行蒸馏滴定。

2 结果与分析

2.1 不同检测方法对比

取3个未知氮含量的硝态氮复混肥料样品，分别采用GB/T 8572—2010、GB/T 22923—2008中规定的方法，及1.2节的试验方法(以下称为还原稀释法)测定总氮含量，平行测定2次，结果见表1。实验数据表明，还原稀释法与GB/T 8572—2010中方法的测定结果无显著差异，且平行间绝对差值均在标准规定的不大于0.30%范围内，说明2种方法测定具有相同的准确度，数据可靠。但还原稀释法的测定结果要高于GB/T 8572—2010中方法的测定结果，这可能是由于还原稀释法采用的是自动定氮仪蒸馏滴定，密封性较好，损失较小。GB/T 22923—2008自动定氮仪法与另外2种方法的测定结果相比，结果偏低，且平行间绝对差值超出标准规定的0.30%的范围。

表1 同一样品不同方法的总氮测定结果 %

注：同一样品不同方法测定的平均值后无相同字母的表示差异显著(P<0.05)。

2.2 标准物质回收率

称取经95 ℃干燥至恒重的磷酸二氢铵标准品0.2 g(精确至0.000 1 g)，测定6次，计算回收率，磷酸二氢铵标准物质含氮量为12.13%。由表2可见，回收率在99.09%～100.00%，表明凯氏定氮仪测定氮含量准确度较高。

表2 不同称量标准品的回收率

2.3 精密度

取6个含量的硝态氮复混肥料、水溶肥料样品，用还原稀释法平行测定5次，结果如表3所示。用还原稀释法测定的平行样间相对标准偏差位于0.3%～0.5%，精密度高，重现性好，说明本文提出的还原稀释法适用于大批量样品的检测。

表3 样品检测的精密度

3 小结与讨论

本研究提出一种适用于含硝态氮肥料总氮含量测定的还原稀释法，该方法的测定结果与采用GB/T 8572—2010中规定方法测定的结果一致，但高于GB/T 22923—2008中规定方法的测定结果。这可能是由于GB/T 22923—2008中的自动定氮仪法在消化管中还原试样后即加入硫酸加热，容易出现蒸馏爆沸、消化板结的情况，导致结果偏低，且平行测定结果容易超出允差范围。本文提出的测定方法操作简便，易于控制，精密度较高，并且可以提高检测效率。

但要特别指出的是，在还原的过程中必须要还原完全。有的水溶肥料比较难还原，在还原的时候要注意将铬粉完全转化为墨绿色，不能有灰色铬粉颗粒沉积在底部，这样会导致还原不完全，造成结果偏低。如果硝态氮含量高，需要减少样品称样量，在测定过程中，平行测定的2 个试样在称量值上要有显著差别，当检验结果超出平行测定允差且称量值较大的试样检验结果较低时，说明没有还原完全，此时应减少称样量重新测定。