高温煤焦油轻质组分的高压制备色谱分离研究

杜伯犀，龚艳艳

(1.煤科院节能技术有限公司，北京 100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 前 言

色谱分离技术广泛应用于环境[1]、医药[2]、精细化工[3,4]、蛋白质分离与分析[5]等众多领域。随着色谱分离技术研究的不断深入，尤其集成化和规模化色谱分离技术的应用，使得色谱分离技术在精细化工领域应用越来越广泛[6]，尤其对成分复杂的组分如石油[7]、煤焦油[8]等显示出独特的优势。制备级液相色谱分离技术可达到从复杂组分中富集特定化学品的目的。

色谱分离法的分离原理如下:溶于流动相中的各组分经过固定相时，由于与固定相发生吸附、分配、离子吸引等作用的大小、强弱不同，因而各组分在固定相中停留时间不同，从而先后从固定相中流出。高压制备色谱法与经典液相色谱的区别为填料颗粒小而均匀，小颗粒具有高柱效但相应也有较大阻力，需用高压输送流动相。液相色谱法根据固定相和流动相的极性不同可分为正相和反相色谱法[9，10]。此次研究拟采用反相色谱法对高温煤焦油的复杂组分进行分离与分析，以非极性固定相C18键合硅胶为填料、乙腈和水为洗脱剂，有助于分离出其中的非极性和极性较弱的化合物，并尽可能达到富集的目的。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

此次研究以高温煤焦油为对象，通过萃取将高温煤焦油中的轻质组分进行高压制备色谱分离，以6个环以下的芳烃以及部分杂环化合物为主。使用的试剂有丙酮、乙腈、去离子水。选取C18键合硅胶作为柱层析用填料，其粒径为10 μm。

1.2 实验方法

高温煤焦油轻质组分的高压制备色谱分离的实验流程如图1所示。

图1 高温煤焦油轻质组分的高压制备色谱分离实验流程

称取50 g高温煤焦油置于500 mL的烧杯中，加入50 mL丙酮，即采用煤焦油质量(mg)与萃取剂体积(mL)的比例为1∶1；然后对其进行超声萃取，时间为40 min；静置24 h，取上层清液，即得到高温煤焦油轻质组分。

使用NP7000-UV3000型高压制备色谱仪对轻质组分进行色谱分离。称取100 mg 焦油轻质组分，采用干法上样。以粒径为10 μm C18键合硅胶作为填料，流动相为乙腈和水(比例7∶3)，采用的部分色谱条件见表1。设备配有进样系统、检测系统、分离系统，收集时采用人工的方式。检测系统使用的检测器为紫外检测器，采用双通道检测，设置检测波长为254 nm和380 nm，然后对收集的馏分浓缩后进行气相色谱—质谱(GC/MS)分析。

表1 使用高压制备色谱仪分离轻质组分的色谱条件

采用外标法绘制GC/MS检测到的相对含量较高物质的标准曲线，用于标定其绝对含量(a)，此高含量物质包括萘、菲、蒽、芘和萤蒽。外标曲线及其拟合度见表2。结合由外标曲线得到的浓度，可得到化合物的绝对含量。

2 结果与讨论

2.1 轻质组分的 GC/MS分析

高温煤焦油轻质组分的丙酮萃取率为42%，通过差减法得到轻质组分的质量为21 g;其中，丙酮萃取率为萃取物的质量与萃取前高温煤焦油的质量百分比。对轻质组分进行 GC/MS分析，其有机质组成及相对含量如图2所示。

表2 高含量化合物的外标曲线

图2 轻质组分的有机质组成及相对含量

通过总离子流色谱图与标准谱图库对比发现，此轻质组分包括1～5环芳香族化合物以及含杂原子(氧、氮和硫)化合物，且以2～5环的稠环芳烃为主。高温煤焦油轻质组分中相对含量大于1%的化合物有17种，除二苯并[b,d]呋喃外，其余16种化合物均为多环芳烃化合物。该17种化合物总相对含量为82.76%。现将高温煤焦油轻质组分进行色谱分离，以得到更多的组分信息。

2.2 馏分的高压制备色谱分离

实验按照样品在工作站内紫外检测器的峰型进行收集馏分。上样量为100 mg，共收集到98.879 mg馏分。所得到的液相谱图如图3所示。按照收集馏分的时间先后顺序，将馏分标记为FN (N为序数号)。

图3 高压制备色谱分离的馏分液相谱图

高压制备色谱分离得到的馏分经浓缩和GC/MS后，选取其中具有代表性的4个组分，其命名及其收集时间分别为:F1(3.76 min～3.96 min)、F2(16.95 min～18.08 min)、F3(18.08 min～21.41 min)、F4(21.41 min～23.01 min)。GC/MS可检测4个馏分的组分及其相对含量，如图4所示。

由图4可见，各个馏分中的有机质皆以1～5环芳香族化合物以及含杂原子(氧、氮和硫)化合物为主。其中，F1以两环芳香族化合物为主，F2以三环芳香族化合物为主，F3和F4以四环芳香族化合物为主。

图4 4个馏分中的GC/MS 可检测化合物

2.2.1F1的GC/MS分析

F1(3.76 min～3.96 min)的有机质组成如图5所示。

图5 F1中有机质种类分布

由图5可知，F1该馏分的主要成分为萘，其相对含量达90.02%。相比于轻质组分，萘在F1中大量富集。其余大部分组分为甲基萘，如2-甲基萘、1,3-二甲基萘、2,3,6-三甲基萘、1,4,6-三甲基萘等。其中，一甲基萘相对含量为7.80%，二甲基萘的相对含量为1.83%，三甲基萘的相对含量为0.25%。萘的同系物相对含量为9.88%，由此可见，萘的同系物也同样被富集在该馏分中。萘的纯品为白色晶体，有香樟木气味，主要用于生产染料中间体、邻苯二甲酸酐、橡胶助剂和杀虫剂等。工业萘一般纯度为96%，该馏分的纯度与工业萘相比，其纯度还有待提高。多甲基萘的存在对萘的进一步浓缩和提纯提出了更高的要求。

2.2.2F2的GC/MS分析

F2(16.95 min～18.08 min)的GC/MS可检测有机质组成如图6所示。

图6 F2中有机质种类分布

由于菲与蒽互为同分异构体，沸点极为接近，在GC/MS总离子流色谱图中出峰位置很近，且2个峰与2种物质的匹配度均大于99%，故难以确定其对应峰的物质。李上[10]等测定菲与蒽等物质的标准谱图，参考模型化合物的出峰时间，进而确定了菲与蒽的出峰位置。

由图6可知，F2中菲、蒽、芘的相对含量分别为70.89%、6.95%和8.98%;另外还检测到蒽菲的甲基取代物包括1-甲基菲、2-甲基菲、2-甲基蒽，上述3种组分的相对含量均低于1%，即菲是F2馏分的主要成分。

2.2.3F3的GC/MS分析

F3馏分的收集时间为(18.08～21.41)min，其有机质种类分布如图7所示。其中，芘的相对含量最高，其为68.72%;次高为菲，相对含量为7.61%;其余34种物质的相对含量均低于3%。芘在F3中得到富集，通过提纯工艺的设计，可为芘该种精细化学品的生产提供新的途径和方法。

图7 F3中有机质种类分布

2.2.4F4的GC/MS分析

F4馏分是第7个馏分，收集时间为(21.41～23.01)min，其有机质种类分布如图8所示。F4馏分中萤蒽大量存在，其相对含量为74.10%，其余37种物质相对含量均低于2.6%。随着保留时间的增加，四环的萤蒽也被富集在F4中。

图8 F4中有机质种类分布

2.3 主要化合物的收率

对高温煤焦油的高压制备进行色谱分离，可得到4种较为富集的有机化合物，分别是菲、蒽、萤蒽和芘。通过外标法计算得到上述化合物的含量列于表3。利用萘外标标准曲线，计算得到该馏分萘的绝对含量为90.02%，收率为85.43%。

表3 色谱分离的主要有机化合物及其含量

3 结 论

高温煤焦油通过丙酮萃取可得到以2～5环的稠环芳烃为主的轻质组分，再对该轻质组分进行高压制备色谱分离，从中选取分别含有高含量的萘、菲、芘、萤蒽该4个馏分，其相对含量分别为90.02%、70.89%、68.72%和74.10%。以C18为柱填料、乙腈和水为流动相的反相色谱法可有效地分离出富集萘、菲、芘和萤蒽4种非极性化合物；其中，F1中的萘达到了工业级的纯度。即该种萃取和高压色谱结合对煤焦油进行分离的方法，可富集4种稠环有机化学品，通过提纯等工艺设计可得到高附加值精细化学品，对于高温煤焦油的高附加值利用和相关精细化学品提供了新的方向。