准东煤及配煤的矿物相变及熔融机理

唐 诗 ，傅培舫 ，刘 洋 ，龚宇森

(1.华中科技大学能源与动力工程学院，武汉 430074；2.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074)

准东煤预测储量达 3900亿吨，分别占新疆煤储量的 17.8%和全国储量的 7.2%[1].准东煤具有低灰、低硫、燃烧性好、原煤中有害物质少和易于开采等优点[2]，但其富含碱金属和碱土金属元素的特性造成了其燃烧产物易积灰结渣的特点，阻碍了换热面充分换热，造成大块灰渣脱落，进而严重影响燃煤锅炉的正常和经济运行.因此，研究准东煤灰在高温阶段的相变和熔融机理具有重要意义.Vassilev等[3]得出酸性氧化物含量越多，煤灰的熔融温度越高，碱性氧化物含量越多，煤灰熔融温度越低的结论.陶玉洁等[4]分析了准东煤灰的物相变化，发现 Na在 400～600℃开始析出，Ca在 1000℃以后易与灰中铁、硅等矿物形成低温共熔体.范建勇[5]研究准东煤灰熔融过程中矿物演变情况，发现低熔点的硬玉是结渣的根本原因，富含CaO的硅酸盐也加强了结渣性.齐晓宾等[6]研究了准东煤循环流化床气化过程中的矿物转化机理，发现 Na的硅酸盐是引起低渣聚团的主要原因.刘扬等[7]在天池煤中掺混 10%Na2O导致灰熔融温度降低，碱金属钠促进 CaO与煤灰中的 Si、Al等反应生成含钠钙的低温共熔体.以上能说明准东煤的 Na、Ca是结渣主要因素，降低其相对含量能改善矿物熔融过程.Hansen等[8]、赵永椿等[9]利用DSC曲线定量研究灰的熔融热，该法能较好地反映矿物熔融变化规律.本文将结合 TGA-DSC、XRF、XRD 和FSEM-EDS系统研究准东煤灰的相变和矿物转化的化学机理，并研究配煤对矿物熔融产生的影响，从而为提高准东煤灰熔融点和减少沾污结渣现象提供理论依据.

1 实验部分

1.1 灰样的选取

实验选取准东煤与彬县/新桥混煤为研究对象，原煤破碎并筛分至 75μm 以下，灰成分分析见表1.准东煤灰具有低灰和富含碱金属及碱土金属元素特点，而彬县/新桥混煤灰具有高灰和高硅铝比特点.由于500℃制灰能够减少碱金属元素挥发，同时保证煤样较充分燃尽[10]，故选择500℃制取初始灰样.

表1 煤灰成分分析Tab.1 Composition analysis of coal ash %

1.2 实验仪器及条件

热分析采用德国NETZSCH的STA449C综合热分析仪，样品质量约 5mg，升温速率 10℃/min，升温至 1300℃，空气气氛，气体流量为 60mL/min.XRF采用美国伊达克斯有限公司EDAX In能谱仪进行测量.XRD 实验仪器是荷兰帕纳科公司型号为 X´pert PRO的X射线衍射仪，激发电压30kV，扫描范围为10°～90°.灰样的微观形貌分析采用荷兰FEI公司生产的型号为 Sirion 200的场发射扫描电子显微镜(FSEM-EDS).

1.3 实验方法

首先，根据TGA-DSC热重实验确定准东煤初始灰样特征温度点.然后，将准东煤灰置入管式炉中，按特征温度点进行灼烧，冷却后研磨成标准试样，进行 XRF、XRD 实验分析.最后，将混煤按 1∶9比例配入准东煤，制取初始灰样，在特征温度点灼烧后分析其对煤灰熔融特性的影响，进行 XRF、XRD 和FSEM-EDS分析.XRF应重复实验3次，减少样品不均匀和人为误差，确保实验的可重复性.

2 实验结果及分析

2.1 热分析结果

煤灰在升温过程中发生复杂的物理化学变化.对 500℃准东煤灰样进行热分析，得到 TGADTG-DSC-DDSC曲线，如图1所示.在500～720℃之间，准东煤灰样的失重量约为 12%，主要表现为残碳的燃尽过程，而DSC曲线在600～720℃表现为放热峰，且720℃为DDSC的峰值点和放热结束点；而在 720～1120℃，TGA 接近于一条水平线，但 DSC曲线在 850～910℃出现若干小峰，为复杂的灰化学反应；温度继续升高后，失重速率再次逐渐增大，高温导致灰的反应加剧，且 1150℃出现台阶式转变，符合玻璃化转变特征；而 1280℃呈现明显吸热峰，说明存在矿物的相变与转化.因此，选取 500℃、720℃、875℃、1000℃、1150℃、1280℃为该灰样的特征温度.

图1 准东煤500℃灰样 TGA-DTG-DSC-DDSC 曲线Fig.1 TGA-DTG-DSC-DDSC curves of Zhundong coal ash sample at 500℃

2.2 XRF分析结果

2.2.1 准东煤灰样

如图2所示，SO3在 720℃时由 30.7%降为850℃时的 22.4%，此后保持稳定.由文献[4，11]可知，其减少的原因主要为硫铁矿及硫酸盐分解，之后的相对稳定则是CaO的固硫作用，在高温段，其与硅铝酸盐反应生成含硫矿物.Na2O初始含量为 4.2%，由文献[12]可知，在 200～700℃时有机钠和水溶钠蒸发进入气相，其比例为 47.8%；而其他矿物随着前者的减少，相对含量增加.Fe峰在高温段能谱上存在左偏移的现象，说明 Fe2+向 Fe3+转变，Fe3+更易发生低温共熔反应.

2.2.2 配煤灰样

如图3所示，混煤按 1∶9比例配入准东煤使Al2O3和 SiO2相对含量大幅度提高，分别占 10%和15%左右.SO3在720℃和1000℃时有两次降低，最后为 0，这与固硫作用和硬石膏分解过程能够对应.Na2O初始含量为 3.6%，在 900～1000℃仍存在，较准东煤灰中钠的化合物的减少推迟，而其他元素随着温度升高相对含量增加.

图3 配煤灰样氧化物变化趋势Fig.3 Changing trends of oxides in blended coal ash sample

经计算，配煤按 1∶9掺入准东煤，碱酸比由准东煤灰的 9.2降为混煤灰的 1.9，这说明配煤使碱金属元素的相对含量降低，提高了灰熔点.随着混煤含量增加，掺混比依次为 1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5时，碱酸比依次降为 1.9、1.2、0.9、0.7、0.6.这说明配煤含量的增加可以显著改善准东煤的结渣性能.但基于经济性考虑，本文选取了 1∶9的典型工况作为研究对象.

2.3 XRD分析结果

2.3.1 准东煤灰样

由图4(a)可知，在 500℃时，准东煤灰样主要矿物为硬石膏(CaSO4，二倍的衍射锥角为 25.4°，主峰衍射强度 864s-1)、方解石(CaCO3，29.3°，1282s-1)、钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7，31.4°，256s-1)、石英(SiO2，28.5°，137s-1)、硫铁矿(FeS2，31.9°，296s-1)、霞石(Na7(Al7Si9O32)，35.8°，253s-1)，从元素角度来看，矿物组分与灰成分相符，表现为富含钙钠元素矿物质特征，具有较强助熔特性；在 720℃，焦炭为主的放热反应结束，矿物组分衍射强度发生变化.由图4(b)可知，硫化铁则逐渐被氧化为磁黄铁矿(Fe1-xS)并生成气相硫，强度减少至(31.9°，210s-1)；方解石和霞石强度分别减少至(37.1°，377s-1)和(58.8°，78s-1)，石膏强度增加至(25.4°，994s-1)，可知方解石约在 720℃已部分分解，生成CaO发生固硫反应，导致硬石膏衍射峰相对增加，以上和 XRF实验的硫氧化物结果相吻合.固硫及相关反应如下：

霞石活性很高，由图4(b)可知，分解为钠长石(26.3°，73 s-1)、石英等，具有很强助熔性.由图4(c)可知，霞石分解产物也促进了微斜长石(KAlSi3O8，39.9°，158 s-1)、钠硅石(Na2Si2O5，23.1°，105 s-1)和钠柱石((Na，Ca)2(SiAl)6(O，OH)12，38.3°，243 s-1)的增加或产生.钠长石、钠柱石由于低熔点，在 800～900℃时减少或消失，形成液态，这也与图2钠的相对含量减少相对应.文献[5]认为霞石分解产物有蓝方石，其低温共熔产物生成硬玉(NaAlSi2O6)，是准东煤灰强结渣性的根本原因.钠柱石与蓝方石化学式类似，具有一致的化学物理特性，证明了含钠矿物对结渣的贡献，但本文未观测到硬玉.文献[6]也认为Na的硅酸盐是引起低渣聚团的主要原因，与本文结果相符.霞石反应式[13]如下.

图4 准东煤灰在不同温度下的X射线衍射图谱Fig.4 X-ray diffraction spectra of Zhundong coal ash at different temperatures

在 720～910℃区间，质量曲线变化不明显而DSC曲线发生波动，说明伴随吸放热，灰样发生相变反应.由图4(c)可知，硬石膏相对减少(25.4°，841s-1)；剩余方解石快速分解(37.1°，112s-1)，生成大量的 CaO，具有很强的助熔作用，能与灰中硅酸盐反应生成低熔点共熔体，比如与 SiO2、MgO反应，生成镁硅钙石(Ca3Mg(SiO4)2，33.3°，377s-1)、使钙铝黄长石增加至(31.4°，390s-1).这与文献[4]钙硅镁的共熔反应相吻合.特征反应式为

从图1可知，在 875～1000℃温度区间，DSC曲线的一阶导数脉动频次较高，从图4(d)可知，方解石无衍射峰、硬石膏减少(25.4°，654s-1)、方镁石(MgO)减少为(42.7°，319s-1)，从而使助熔性物质增加，生成钙铝黄长石(31.4°，561s-1)，而磁黄铁矿进一步氧化成磁铁矿(Fe3O4)，进而氧化为赤铁矿(32°，88s-1)，促进低温共融体 Fe-S-O增加，生成铁钙铝石(Ca4Al2Fe2O10，31.2°，198s-1).特征反应式如下：

当温度升至 1150℃，从图4(e)知，矿物质衍射峰总体减少，与 DSC曲线玻璃化非晶相转变相符合，硬石膏部分分解产生 SO3也使 TGA曲线下降，该温度下已无衍射峰，即没有晶相石膏(1120℃)存在.由图4(e)可知，钙铝黄长石含量减少(31.4°，443s-1)，产生了大量非晶体和富含碱土金属的硅铝酸盐溶剂，再与游离的石英反应，使镁硅钙石含量略有增加(33.3°，213s-1)，生成新物相变硅黑石(Ca14Mg2(SiO4)8，32.2°，194s-1)，钙 铝 石(Ca12Al14O33，52.1°，186s-1).而磁铁矿进一步氧化为 Fe2O3，生成新物相铁橄榄石(Fe2SiO4，32.8°，212s-1)和黑钙铁石(Ca2Fe2O5，34.1°，409s-1).煤灰特征反应式为

在1150～1280℃温度区间，从图1的DDSC曲线知有明显的凸跃，图4(f)中矿物衍射峰持续降低，富含 Ca的硅酸盐大量形成低温共熔化合物，但黑钙铁石含量仍然增加，为(34.1°，570s-1).这说明该温度存在的矿物晶相以 Ca(Mg，Fe)-Al-O、Ca(Mg，Fe)-Si-O、Fe-Ca-O 等三元系为主.这和文献[5]中(Ca，Mg，Fe)-(Si，Al)-O 化合物系基本类似.到1310℃，XRD的矿物质衍射峰不明显，表现为非晶体物质大量生成，说明准东灰样已完全熔融为液态.

2.3.2 配煤灰样

当混煤按 1∶9掺入准东煤并灼烧，灰元素的主要变化为硅铝大幅增加，而钙仍约有 30%，符合高硅铝比煤和高钙煤的特征.对该灰样的分析只针对由配煤而产生相对变化部分.

由图5可知，石英衍射峰远高于准东煤灰样，当温度升高到 1150℃，仍存在较高含量石英，其强度为 420s-1，说明石英的晶体和非晶体间转换受体系内碱金属与碱土金属含量影响，这也与图3中高温段SiO2相对含量较高相吻合.霞石在 900℃衍射强度仍为 174s-1，分解延续到 900～1000℃，推迟了含钠助熔产物产生.高硅铝比灰样在高温时易形成钙长石(CaAl2Si2O8)和钙铝石.而钙铝黄长石成为该灰样的主要矿物，在 1280℃强度仍为 913s-1，这是由于Al2O3的增加使其含量增加，推迟非晶转化温度，从而提高灰熔点.在 1280℃，准东煤灰衍射主峰黑钙铁石强度为 570s-1，高于配煤灰强度 258s-1，这说明含 Fe矿物能够加速煤灰熔融，降低灰熔点.综上，Al2O3在煤灰中起“骨架”作用[14]，随着含量增加，可以提高灰熔融温度，抑制碱金属及碱土元素矿物的助熔作用，这解释了配煤对改善准东煤灰灰熔融特性的内在机理.钙长石反应式为

图5 准东煤灰与配煤灰特征矿物X射线衍射图片对比Fig.5 Comparison of X-ray diffraction spectra of characteristic minerals between Zhundong and blended coal ashes

2.4 FSEM-EDS分析结果

由图6(a)、6(b)可知，在1150℃时，两种灰样主要由絮状和片状物质组成，准东煤灰样已产生玻璃体，部分碎屑颗粒相互黏结，嵌入熔融呈液态的渣底表面.而配煤灰样大致表现为叠加且独立片状颗粒，团聚烧结现象不明显.当温度升高到 1 350℃，准东煤灰渣颗粒完全熔融在一起，可以观察到液相流动痕迹，微观形貌致密光滑，如图6(c)所示.而配煤灰渣仍能被观察到细小颗粒黏附现象，渣表面结构相对致密，棱角分明，说明此渣样未完全熔融成液态，但玻璃化现象较为明显.由能谱分析知，准东煤灰样点 1的 Ca的谱线强度(58.81%)高于配煤灰样点2(34.81%)、点 3(32.04%)，呈现助熔特性；而配煤灰样颗粒处点2的Al的含量(10.78%)大于光滑烧结处点3(2.55%)，延缓熔融结渣现象.通过灰熔融性实验标准 GB/T219—2008可知，准东煤流动温度为1310℃时，而配煤灰则为 1370℃.该组分析验证了TGA-DSC和XRD获得的结论.

图6 高温灰样FSEM-EDS微观形貌分析Fig.6 FSEM-EDS microscopic morphological analysis of ash samples at high temperature

3 结 论

(1) 通过使用 TGA-DSC曲线初步判断准东煤灰样矿物相变温度段，且结合 XRF、XRD、FSEMEDS分析具体矿物和元素的演变规律及微观形态，研究表明：灰中对沾污结渣有重要贡献的含钠矿物800℃以前大部分蒸发，未蒸发的含钠矿物的存在温度小于 1150℃；在 1280℃能够存在的矿物晶相以Ca(Mg，Fe)-Al-O(Mg，Fe 为 Ca 的占位)、Ca(Mg，Fe)-Si-O、Fe-Ca-O 等三元系，如钙铝石、铁钙铝石、黑钙铁石、变硅黑石、钙镁硅石和铁橄榄石等及四元系的 Ca-Al-Si-O，如钙铝黄长石等为主；分解产物CaO及熔体Fe-S-O促进了低温共融体的形成.

(2) 准东煤中 Ca含量较高，具有较强的助熔性；而伴随富含Al的煤样混入，在 1280℃时，含 Al矿物含量增加，含Ca、Fe矿物减少，玻璃化及熔融现象减弱，从而提高了该灰样流动温度，推迟灰的熔融结渣现象.