磷钨酸/纳米晶TS-1催化剂高效择形催化氧化脱硫

马康富，佟 欢，廖 林，李彦昕，王军霞，左心语，陈立东，成卫国

(1.辽宁师范大学化学化工学院，辽宁 大连 116029；2.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，离子液体清洁过程北京市重点实验室，绿色过程与工程重点实验室)

高硫含量成品燃料油导致汽车尾气排放严重超标，并与PM2.5和雾霾直接相关。为此，世界各国清洁汽油标准对硫含量的限定非常严格。我国正在出台和将实施车用汽油国家标准Ⅵ，将硫质量分数控制在低于10 μg/g，并适当降低汽油中烯烃的含量。降低燃料油中有机硫化物的含量，可以减少汽车尾气中易挥发有机物、NOx和SOx的排放量及和臭氧作用产生二次颗粒物PM2.5的含量，并且增强汽油的安定性和延长发动机的使用寿命。加氢改质技术能有效地控制汽油中的烯烃及硫含量，是当今世界各大石油公司及其研究机构提高油品质量的重要手段[1]。传统的加氢改质催化剂难以脱除燃料油中的苯并噻吩(BT)等大分子有机硫。因此，工业上常采取提高反应温度、增加氢分压、加大氢油比和降低空速等手段使其达到深度脱硫的目的，这些操作方法的使用势必为工业生产带来巨大的经济损耗[2]。氧化脱硫技术因对较大体积的芳香族有机硫分子有较好的脱硫效果，且反应条件温和而受到研究者的广泛关注[3-4]。开发活性高和重复使用性好的催化剂成为氧化脱硫技术研究的核心。

晶态钛硅沸石(TS-1)因其具有大的比表面积、丰富的孔道和较好的水热稳定性，在H2O2参与的有机物选择性氧化反应中具有反应活性高、反应条件温和、反应速率快、选择性高和环境友好等优势[4-5]。已有文献报道TS-1在氧化噻吩(TH)的过程中有良好的脱除效率，是一种非常有效的催化剂[6-7]。但其对BT、二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代物等大分子有机硫化物的催化氧化活性并不高，这是TS-1对于上述分子择形催化作用的结果。解决该技术难题的有效办法之一是高结晶度六方纳米层状或者多级孔TS-1沸石的合成，于吉红课题组在该方面的研究中做了系列工作[4，8-10]。合成较大孔径的Ti-MCM-41[11]，Ti-HMS[12]，Ti-MWW[13]，Ti-SBA-15[14]，Ti-SBA-16[15]等介孔钛硅沸石是解决该技术难题的另一研究方向。

多金属氧酸盐(POM)以其独特的酸性、多功能性及“假液相”等特点而在催化氧化脱硫领域有着广泛的应用，已被许多研究者用作氧化脱硫的催化剂[16-17]。其中Keggin结构POM因其结构的特殊性和良好的电子转移能力成为该体系研究的重点[17-19]。Craven等[18]合成了以功能化的SiO2为载体负载Keggin结构的多酸化合物，优选的催化剂可使DBT的转化率达到近100%。Su等[19]合成了[C16mim]4SiW12O40催化剂(C16mim为1-十六烷基-3-甲基咪唑)，在较温和的条件下可将4，6-二甲基二苯并噻吩完全氧化去除。

结合纳米晶TS-1(Nano-TS-1)和POM两种功能性材料的优势，制备高活性氧化脱硫催化剂，提高其对大分子硫化物的氧化脱除活性，关于这方面的研究尚未见文献报道。基于过去的研究工作[20-22]，本研究以Nano-TS-1为载体负载Keggin结构磷钨酸(HPW)制备用于氧化脱硫的固体择形催化剂，以提升纳米TS-1对模型有机硫化物的吸附和催化氧化脱硫性能，并研究反应温度、模型化合物种类等因素对于有机硫化物氧化脱除活性的影响，确定催化剂反应前后的结构特征，探讨Nano-TS-1和HPW在反应过程中的作用。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR表征)，德国布鲁克光谱仪器公司产品；D8 Advance型X射线多晶衍射仪(XRD表征)，德国布鲁克AXS有限责任公司产品；比表面积使用美国Quantachrome公司生产的AUTOSORB-1MP全自动比表面积和微孔分析仪测定(BET)；固体紫外-可见光谱分析(UV-vis)使用日本JASCO公司生产的UV-550紫外分光光度计；样品的形貌表征采用日本电子株式会社生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)；31P和29Si核磁共振(MAS-NMR)表征采用德国布鲁克公司生产的BRUKER DR400核磁共振仪，分别以85%(w)的H3PO4和2，2-二甲基硅烷磺酸钠为化学位移的参考外标。所用试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂公司，未经提纯直接使用(HPW经重结晶除外)。

1.2 催化剂的制备

Nano-TS-1的制备：按照Song等[23]提供的方法，采用水热技术合成。HPW-Nano-TS-1催化剂的制备：称取适量的Nano-TS-1加入到质量分数10%的HPW水溶液中[n(Nano-TS-1)∶n(HPW)=10∶1]，室温下浸渍12 h，经洗涤后于350 ℃的空气气氛下焙烧6 h，制得催化剂。反应后的催化剂记为HPW-Nano-TS-1-AR，AR表示反应后。

1.3 催化氧化脱硫和吸附脱硫性能评价

催化氧化脱硫反应过程：在三口烧瓶内加入0.15 g催化剂，加入0.01 mL H2O2，接触0.5 h后将10.0 mL模拟油(硫质量分数为200 μg/g(TH、BT或DBT)的正辛烷溶液)和10.0 mL的乙醇加入反应体系中，然后按照n(H2O2)∶n(S)=5∶1的比例加入H2O2，在强力搅拌下加热至指定温度(30～70 ℃)开始反应，反应3 h后经水洗分离出上层有机物[20-21]。

吸附脱硫过程：于28 ℃恒温条件下，在烧瓶内加入10 mL模拟油，加入0.10 g所制备的催化剂样品，吸附一定时间后(5～240 min)离心分离出模拟油。原料及产物中的硫含量使用姜堰高科公司生产的ZWK-2001微机硫氯分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 SEM图1为所制备催化剂样品的SEM照片。从图1可以看出：所制备的椭球形的Nano-TS-1的直径为150～200 nm左右；引入HPW后，未观察到多酸或其团聚体的物种，且与Nano-TS-1载体相比粒子尺寸略有增大，这是多酸和载体相互作用的结果。

图1 催化剂样品的SEM 照片

2.1.2 FT-IR图2为Nano-TS-1及其负载HPW样品的FT-IR图谱。在波数750～1 100 cm-1处的特征峰对应于Keggin 结构HPW中不同形式氧原子的特征振动，波数1 080，982，889，801 cm-1处的峰分别对应于 P—Oa，W=O，W—Ob—W，W—Oc—W的不同氧原子的特征振动[21，24-25]。从图2可以看出：Nano-TS-1在波数1 105 cm-1和795 cm-1处出现的特征峰是Si—O—Si的伸缩振动，波数961 cm-1处是Ti—O—Ti的伸缩振动，是Ti原子进入到沸石骨架的标志[26]；在HPW-Nano-TS-1中，W—Ob—W特征峰在波数874 cm-1处，与Nano-TS-1骨架振动重合的特征峰在波数1 062 cm-1和800 cm-1处，表明负载后的催化剂HPW-Nano-TS-1中HPW仍保持Keggin骨架结构，与侯震山等[27]报道的结果一致。

图2 催化剂样品的FT-IR图谱

图3 合成样品的固体UV-vis光谱

2.1.4 XRD图4为催化剂样品的XRD图谱。从图4可以看出：在2θ为7°～25°范围内5个特征衍射峰的存在表明合成的Nano-TS-1对应于MFI拓扑结构不同晶面的特征衍射[26]；在载体上引入HPW后，Nano-TS-1的晶体结构未改变，且未出现HPW的特征衍射峰，表明引入的HPW分子是高度分散或者在合成的催化剂中以小于2 nm的纳米晶状态存在；所有样品在2θ为7.8°和8.8°处均出现了特征衍射峰，表明制备的催化剂属于微孔结构。

图4 催化剂样品的XRD图谱

2.1.5 BET图5为催化剂样品的N2吸附-脱附等温线。从图5可以看出：Nano-TS-1和HPW-Nano-TS-1具有相同的Ⅰ型吸附-脱附等温线，存在H1型滞后环，表明合成的样品具有微孔材料的特性；在相对压力为 0.9～1.0区间吸附量的迅速提升表明制备的样品存在纳米粒子堆积形成的晶间孔；Nano-TS-1和HPW-Nano-TS-1的比表面积及孔体积分别为425.6 m2g、450.2 m2g和0.45 cm3g、0.32 cm3g，Nano-TS-1微孔的孔径对应为0.55 nm，这一大小足够允许临界直径为0.46 nm的TH分子在孔内的扩散；HPW-Nano-TS-1催化剂吸附能力增加源于HPW对焙烧后的载体起到的孔道疏通作用。

图5 催化剂样品的N2吸附-脱附等温线

2.1.6 MAS-NMR图6为催化剂样品的29Si MAS-NMR图谱。从图6可以看出：Nano-TS-1和负载HPW样品在化学位移-114和-106处出峰，表明其骨架内Si以Si(OSi)4(记为Q4)和Si(OSi)3OH(记为Q3)的形式存在；在化学位移-116处的尖峰表明Nano-TS-1及其负载HPW后均以骨架Ti(SiO)3SiOTi的状态存在[23，29]；Nano-TS-1和HPW-Nano-TS-1的Q4和Q3积分面积的比值分别10.3和23.6，表明Nano-TS-1负载HPW后表面缺陷位减少，表面疏水性增强，这源于强酸性的HPW处理Nano-TS-1过程中溶解硅或钛物种再晶化修饰了沸石表面颗粒，缺陷位减少，样品疏水性增强对吸附体积更大的芳香环有机硫分子有利，能对催化氧化脱硫反应起促进作用，与Song等[23]报道的结果一致。

图6 催化剂样品的29Si MAS-NMR图谱

图7为催化剂样品的31P MAS-NMR图谱。从图7可以看出，HPW在化学位移为-17.88处的峰对应于4个三金属W-O簇包围的P-O四面体的P原子核的分裂信号[30-31]，样品HPW-Nano-TS-1在化学位移为-18.29处的峰表明Nano-TS-1负载HPW后仍保持Keggin骨架结构。与Nano-TS-1母体相比，HPW-Nano-TS-1催化剂的化学位移向高场方向移动，表明HPW与Nano-TS-1间存在强烈的相互作用，形成了(M-OH2)+-(H2PW12O40)-(M为Si或Ti)物种[32]。

图7 催化剂样品的31P MAS-NMR图谱

2.2 催化氧化脱硫和吸附脱硫性能

2.2.1 反应温度对氧化脱硫性能的影响在不同温度下进行Nano-TS-1和HPW-Nano-TS-1催化剂对DBT的催化氧化试验，结果见图8。从图8可以看出：在反应温度为30～60 ℃范围内，脱硫率随反应温度的升高而增加，这与有机硫化物的催化氧化是热力学有利反应相对应，同时，反应速率常数随温度升高而增加，反应速率相应加快[33]；当反应温度高于60 ℃时，2种催化剂上DBT的脱除率变化趋势略有差异，这可能是H2O2分解速率加快和脱硫率提高相互竞争的结果；在60 ℃反应时，DBT在Nano-TS-1和HPW-Nano-TS-1催化剂上的脱硫率分别为30.6%和58.0%，HPW的引入提高了Nano-TS-1对大分子有机硫化物氧化脱除的效果。

图8 反应温度对催化剂的DBT脱除效果的影响■—Nano-TS-1； ■—HPW-Nano-TS-1

2.2.2 有机硫分子种类对催化剂脱硫效果的影响图9为在60 ℃反应条件下，探针分子种类对催化剂脱硫效果的影响。从图9可以看出，TH，BT，DBT在Nano-TS-1催化剂上的脱硫率分别为98.2%，34.6%，30.6%，氧化活性随有机硫分子体积的增大而降低。试验结果表明，以微孔沸石为催化剂催化有机硫氧化反应时存在分子的择形效应，反应主要在沸石孔道内进行，只有大小、形状与其孔道相匹配的原料分子，才能自由扩散进出沸石孔道而发生反应[34-35]。TS-1沸石最大截面动力学直径为0.56～0.58 nm，但由于骨架一直处于振动状态，当其向外扩张振动时，能使动力学直径略大于其孔径的反应物分子进入沸石的孔道中[36-37]。计算模拟的结果表明，TH，BT，DBT的动力学直径分别为0.36 nm× 0.46 nm，0.69 nm×0.50 nm，0.91 nm×0.50 nm，并且它们均为面内对称型分子。小分子TH可以自由进出Nano-TS-1的晶内孔，反应产物亦能及时扩散出去。而对于分子体积更大的BT和DBT，在Nano-TS-1晶内孔中分子扩散速率随分子体积的增大而降低，并且产物亦难以从反应体系中扩散出去。反应物分子无法接触更多的骨架钛活性中心，从而导致反应活性较低。

图9 探针分子种类对催化剂脱硫效果的影响■—DBT； ■—BT； ■—TH

2.2.3 有机硫分子种类对催化剂吸附脱硫性能的影响为确定有机硫分子在催化剂孔道内的扩散效应，考察其对上述有机硫分子吸附的动力学效应，结果见图10。从图10可以看出，TH(15 min)，BT(30 min)，DBT(40 min)在Nano-TS-1上吸附达到平衡的时间逐渐增加。饱和吸附有机硫分子的量分别为0.291，0.098，0.052 mmolg，说明随分子体积的增大，Nano-TS-1上饱和吸附的有机硫分子数逐渐减少。这与3种有机硫分子在Nano-TS-1晶内孔的扩散速率相对应。即有机硫分子的动力学直径越大，其在与分子大小接近的沸石晶内孔的扩散速率则越小，与Doelle等[38]得到的烃类分子在ZSM-5上扩散效应的结果一致。在Nano-TS-1上负载HPW后，其作用结果和母体的作用结果一致，并且吸附饱和的TH量接近(饱和吸附量为0.320 mmoLg)。而对于体积更大的BT和DBT，吸附饱和的有机硫分子数增加，这是HPW的引入使Nano-TS-1的表面缺陷位减少、表面疏水性增强的结果，与29Si MAS-NMR表征结果一致。

图10 探针分子种类对催化剂吸附脱硫效果的影响

2.2.4 HPW-Nano-TS-1择形催化有机硫分子反应过程的探究对于POM催化氧化脱硫反应，由于传统的POM簇分子本身不存在足以容纳TH等有机硫分子的孔道结构，能够发生Misono[39]提出的固体POM催化作用模型中的表面型和体相型两种类型的反应。有机硫分子虽然不能直接进入POM体相的内部，但通过氧化还原得到的电子可扩散到体相内部发生作用。因此，在氧化反应过程中，有机硫分子的电子云密度和POM催化剂间存在一定关联。Otsuki等[40]的研究结果表明，DBT，BT，TH的电子云密度分别为5.76，5.74，5.70。POM催化氧化上述有机硫化物的活性由高到低的顺序为DBT> BT> TH[20，41-42]，这三者氧化的活性顺序与电子云密度是一致的。

从催化剂HPW-Nano-TS-1对不同模型有机硫化合物的脱硫效果(见图9)可以看出，3种模型化合物的脱硫率由高到低的顺序为TH>DBT>BT，与常规的TS-1沸石或者POM催化剂的脱除顺序存在明显差异。与Nano-TS-1相同的是，HPW的引入并未明显改变沸石本身的孔结构和比表面积，反应物分子TH可以充分利用沸石本身的晶内孔，TH分子及产生的砜类物质可以自由进出Nano-TS-1的晶内孔，同时结合外表面的HPW活性中心，使TH分子的脱硫效率得以提高。Nano-TS-1 和HPW-Nano-TS-1的不同之处在于，HPW-Nano-TS-1不仅能充分利用Nano-TS-1晶内孔骨架Ti的活性中心，同时HPW的引入增加了与大分子有机硫化物DBT接触的几率，并提高了其在分子筛晶内孔的扩散速率，使DBT脱除效率得以显著提高。具体反应过程如图11所示。从上述结果可以看出，合成的纳米晶TS-1沸石负载的HPW催化剂氧化脱硫性能的提高源于纳米晶TS-1沸石对于有机分子氧化反应的择形、扩散效应和POM催化氧化脱硫过程中的电子云密度影响综合作用的结果。

图11 HPW-Nano-TS-1催化有机硫分子氧化过程示意

Keggin结构HPW在H2O2氧化体系的反应过程中形成PO4[WO(O2)2]43-过氧化多酸物种[42-43]。反应后回收的催化剂与新鲜的HPW-Nano-TS-1相比(见图2)，FT-IR吸收峰的强度有一定程度的降低，在波数750～1 100 cm-1处出现的特征峰表明反应前后催化剂的结构保持一致。回收的催化剂HPW-Nano-TS-1在波数845 cm-1处出现弱的过氧键振动吸收峰，表明在催化剂中存在少量催化中间产物过氧化多酸物种PO4[WO(O2)2]43-[43]。另外，与新鲜催化剂相比，回收的催化剂HPW-Nano-TS-1在波数1 290 cm-1处出现新而弱的特征振动峰，表明反应物DBT经氧化后产生二苯并噻吩砜类物质[44]。

回收的催化剂HPW-Nano-TS-1循环使用3次后的TH脱硫率分别为98.1%，97.9%，97.7%，与初活性相比未见明显降低，且在反应液中未检测到HPW的流失。所制备的负载型催化剂具有易分离和循环使用、无污染环境问题(以乙醇为助溶剂)的优势，在反应后可以通过水洗直接分离有机物，是一类绿色的有机硫化物氧化脱除工艺用催化剂。

3 结 论

将Keggin结构的HPW负载于纳米晶TS-1上制备了负载型多酸催化剂，以H2O2为氧化剂在温和的反应条件下脱除模拟油中的有机硫化物。确定了反应前后催化剂的结构特征。合成的纳米晶TS-1沸石负载的HPW催化剂提高了有机硫化物的吸附和氧化脱除的性能，特别是对于大分子DBT的氧化活性显著提高。3种有机硫化物的饱和吸附量随分子体积的增大而降低，其脱除由易到难的顺序则为HT>DBT> BT。这是纳米晶TS-1沸石对于有机分子氧化反应的择形、扩散效应和HPW在催化氧化脱硫过程中的电子云密度影响综合作用的结果。