g-C3N4/ZnO复合材料的制备及其光催化性能分析

董曼茹，余欣佳，余 健，林文松

(上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620)

1 引 言

本文采用一步水热法制备了一系列g-C3N4/ZnO复合光催化剂，研究了g-C3N4/ZnO的结构性质及光催化降解亚甲基蓝的性能。

2 实 验

2.1 材 料

尿素(CH4N2O，99%)、2,4,6-三氨基嘧啶(C4H7N5，98%)和二水乙酸锌(C4H6O4Zn·2H2O)购自阿拉丁试剂公司，均为分析纯，使用前没有进一步纯化。

2.2 g-C3N4/ZnO复合材料的制备

2.2.1 g-C3N4的制备

称取10 g尿素和0.1 g 2,4,6-三氨基嘧啶置于烧杯中，加入100 mL去离子水超声2 h，并磁力搅拌30 min。随后在100 ℃环境下干燥约15 h，待水分完全蒸干后可得到淡黄色固体结晶。该固体经研磨后在520 ℃环境下煅烧2 h，然后用10%的氨水将其超声清洗，经离心、干燥后即可得到纯净的g-C3N4粉末。

2.2.2 g-C3N4/ZnO复合材料的制备

称取2.000 g二水合乙酸锌固体溶解于80 mL去离子水中，将5 mL 5%的氨水逐滴加入磁力搅拌下的上述溶液，磁力搅拌30 min后得到白色悬浊液。分别称取0.291 g、0.582 g、0.873 g的g-C3N4粉末加入到上述悬浊液中，继续磁力搅拌2 h，而后将得到的混合液全部转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180 ℃环境下反应24 h后随空气冷却至室温，经高速离心过滤后得到的固体粉末用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，在100 ℃干燥箱中烘干12 h后即可得到g-C3N4与ZnO质量比分别为1∶2、1∶1和3∶2的g- C3N4/ZnO复合材料。

2.3 样品表征

使用X射线衍射仪(Panalytic，X’Pert Pro)分析样品的物相组成；使用场发射透射电镜(日立，JEM-2100F)观察样品的形貌，分析元素组成；使用红外线光谱分析仪(Thermo，Nicolet 5700)扫描得到样品的FT-IR光谱，分析其内部基团；使用紫外-可见分光光度计(日本岛津，UV2600)生成样品的紫外-可见吸收光谱，判断其光谱响应范围及禁带宽度的变化情况；使用荧光光度计(日立，F-7000)对样品扫描生成光致发光光谱，分析光催化剂的电子-空穴复合过程。

2.4 光催化降解实验

以亚甲基蓝溶液作为目标污染物评价光催化剂的降解效率。将0.05 g光催化剂样品置于50 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在光照前将两者在暗盒中磁力搅拌1 h进行暗处理，使催化剂对底物的吸附达到饱和，取样过滤测吸光度。随后以氙灯作为光源直射入液面进行光催化降解实验，期间每隔20 min光照后取5 mL悬浊液，离心处理(转速为3000 r/min)5 min 后取上层清液，用紫外-可见分光光度计于664 nm波长处测定其吸光度，得到吸光度变化曲线，以比较各光催化剂样品对有机物的光降解效率。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射(XRD)分析

图1 g-C3N4和g-C3N4/ZnO复合材料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of g-C3N4 and g-C3N4/ZnO composites

图1是g-C3N4和g-C3N4/ZnO复合材料的X射线衍射图谱。g-C3N4的衍射图谱中在12.94°位置处的衍射峰对应着g-C3N4的(001)面(JCPDS87-1526)，表明了材料内部3-s-三嗪环的存在，而27.00°位置处的衍射峰是共轭芳香族化合物的层间堆积特征峰，表明g-C3N4确为片层状堆叠的非晶体结构。分析g-C3N4/ZnO复合材料的衍射图谱，可以看出，在27.00°处的衍射峰同样出现在该曲线中，表明g-C3N4存在于复合材料之中。除此之外，2θ角分别处于31.83°、34.31°、36.23°、47.43°、56.58°、62.86°、66.42°、67.94°、69.06°、72.75°、77.09°和81.50°位置时的衍射峰符合六方纤锌矿结构的ZnO的衍射特征谱(JCPDS 80-0075)，表明实验中制得的复合材料粉末包含了g-C3N4与ZnO两相[16]。

3.2 透射电镜(TEM)图像及能谱分析

图2为g-C3N4及g-C3N4/ZnO的透射电镜图像和g-C3N4/ZnO复合材料的能谱图像。从g-C3N4的TEM图(图2(a))可以看出，本实验制备的g-C3N4呈二维片层状结构，具有较高的比表面积(BET Surface Area: 41.2877 m2/g)。从图2(b) 可以看出，g-C3N4/ZnO复合材料以片层状的g-C3N4纳米片为基底，ZnO粒子附着于g-C3N4之上，图2(c)的HRTEM图显示出清晰的晶格条纹，晶格间距0.259 nm和0.285 nm分别对应于ZnO的(002)和(100)晶面，与XRD检测结果一致。图2(d)表明复合材料中锌元素和氧元素的质量百分数分别为37.4%和9.2%，进一步表明ZnO单体和g-C3N4单体成功复合。

图2 (a)g-C3N4和(b)g-C3N4/ZnO复合材料(1∶1)的TEM图及g-C3N4/ZnO 复合材料(1∶1)的(c)HRTEM图和(d)能谱图Fig.2 TEM images of (a) pure g-C3N4 and (b) g-C3N4/ZnO (1∶1), and (c) HRTEM and (d) EDS spectrum images of g-C3N4/ZnO (1∶1)

图3 g-C3N4和g-C3N4/ZnO复合材料的FT-IR光谱Fig.3 FT-IR spectra of g-C3N4 and g-C3N4/ZnO composites

3.3 红外光谱(FT-IR)分析

为进一步确认g-C3N4和g-C3N4/ZnO的结构，对其进行红外光谱分析，如图3。图中1208～1637 cm-1处的吸收峰均表征三嗪环的骨架伸缩振动，815 cm-1处的吸收峰表征三嗪环的骨架弯曲振动，结果表明，以3-s-三嗪环为基本结构的g-C3N4在室温下的表现最为稳定。3000～3500 cm-1位置处的吸收谱则可归因于N-H键的振动，这是g-C3N4经氨水洗涤后，少量氨气吸附于g-C3N4表面的结果[17]。对于g-C3N4/ZnO复合体而言，除了在上述位置出现吸收峰，复合材料在450～550 cm-1产生了新的吸收峰，这表明了Zn-O键的存在，说明ZnO和g-C3N4单体均存在于该复合材料中，与XRD和HRTEM的检测结果是一致的。

3.4 紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis)分析

对不同成分配比的g-C3N4/ZnO复合材料进行紫外-可见吸收光谱分析，结果如图4(a)所示。相比于纯g-C3N4和纯ZnO材料来说，复合材料的光谱响应发生红移，则在同样的光线照射下，有更大频率范围内的光可参与激发材料外层电子，从而在单位时间内产生更多的电子和空穴进行氧化还原反应，提升可见光的利用率，从而提高其光催化性能。

对材料的紫外-可见吸收图谱数据进行处理，可计算得到后待测样品的禁带宽度。根据Tauc等[18]于1966年提出的理论，光子能量与材料的禁带宽度符合公式(1)：

(ahυ)1/n=C(hυ-Eg)

(1)

图4 g-C3N4和g-C3N4/ZnO复合材料的紫外-可见漫反射吸收光谱Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of g-C3N4 and g-C3N4/ZnO composites

式中，a为吸光系数；h为普朗克常数，υ为光子频率；Eg表示材料的禁带宽度；C为常数。n取决于半导体类型，g-C3N4材料为间接带隙半导体，取值为2[19]。

图5 g-C3N4和g-C3N4/ZnO复合材料的光致发光光谱Fig.5 PL spectra (excitation wavelength: 380 nm) of g-C3N4 and g-C3N4/ZnO composites

以光子能量(hυ)为横坐标，(ahυ)1/2为纵坐标作图，利用截线法将线性部分延长与横轴相交，即可得到各个样品的禁带宽度，如图4(b)所示。可以看出，纯g- C3N4、ZnO及g- C3N4/ZnO质量比为1∶2、1∶1、3∶2的g-C3N4/ZnO复合材料的禁带宽度依次为2.428 eV、3.072 eV、2.394 eV、2.305 eV、2.141 eV。其中，g-C3N4与ZnO质量比为3∶2的g-C3N4/ZnO复合材料禁带宽度最小，光谱响应范围最广，其对于太阳光的利用率最为充足，因此该样品表现最优的光催化性能。

3.5 光致发光光谱(PL)分析

对四种粉末进行荧光分析，结果如图5。可见，g-C3N4单体的荧光强度最大，g-C3N4/ZnO(3∶2)的荧光强度最小。电子-空穴对的自动复合过程会发出荧光，荧光强度和电子-空穴复合率成正比，即荧光强度越低，电子-空穴对的复合率越小，也即单位时间内材料内部有更多具有还原性的电子和具有氧化性的空穴可作用于分解污染物，导致其宏观上的催化效率提高。荧光分析结果表明，将ZnO与纯的g-C3N4单体形成半导体异质结时，复合材料荧光强度都会不同程度地减弱，说明半导体复合形成的异质结可有助于抑制电子-空穴对的复合。由图5可推测g-C3N4的单体的光催化活性最低，而g-C3N4与ZnO质量比为3∶2的g-C3N4/ZnO复合材料具有最优的光催化性能。

3.6 光催化效率评价

在可见光照射下样品均对亚甲基蓝产生不同程度的降解，其中g-C3N4单体可在120 min内降解59%的亚甲基蓝，g-C3N4与ZnO质量比为1∶2、1∶1、3∶2的g-C3N4/ZnO复合材料在120 min内对亚甲基蓝的降解率分别提升至为76%、81%和92%，四种材料在可见光下对亚甲基蓝的降解曲线如图6(a)所示，表明复合材料对亚甲基蓝的降解率优于纯的g-C3N4单体。

光催化降解的反应速率应和反应物浓度理论上应成一次线性关系，即满足一级反应动力学方程：

-ln(C/C0)=kt

(2)

其中，C0表示溶液初始浓度；C表示反应一段时间后的溶液浓度；k表示动力学常数；t表示光催化反应时间。

图6 g-C3N4和g-C3N4/ZnO复合材料的在可见光下对亚甲基蓝的降解率曲线(a)及一级反应动力学方程拟合(b)Fig.6 The photocatalytic degradation rate curves (a) and first-kinetic of -ln(C/C0) versus time (b) for g-C3N4 and g-C3N4/ZnO composites

显然，通过将-ln(C/C0) 和t经过数据拟合后可比较各光催化剂的催化速率。对上述四种催化剂的降解速率进行相应的数据处理，拟合得到其一级反应动力学速率，如图6(b)所示。计算可得，纯的g-C3N4材料的光催化降解速率为0.00668 min-1，g-C3N4与ZnO质量比为1∶2、1∶1、3∶2的g-C3N4/ZnO复合材料的降解速率分别提升至0.01128 min-1、0.01303 min-1和0.01861 min-1。其中质量比为3∶2的复合材料表现最为良好，其光催化降解速率是g-C3N4单体的2.8倍。

图7 可见光下g-C3N4/ZnO 复合材料的光催化机理Fig.7 Mechanism of photocatalytic degradation of MB over g-C3N4/ZnO composites under visible light irradiation

3.7 光催化降解机理讨论

由上述实验可知，g-C3N4和ZnO的禁带宽度分别约为2.428 eV、3.072 eV。半导体材料的价带和导带带势可由下列公式计算[20]：

EVB=X-Ee+0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

X为半导体的电负性值，g-C3N4和ZnO分别取值为4.72 eV和5.95 eV[21]。Ee为自由电子的能量，取值为4.5 eV；Eg为半导体的禁带宽度。计算可得：g-C3N4的EVB和ECB分别为1.434 eV和-0.996 eV，ZnO的EVB和ECB分别为2.986 eV和-0.086 eV。

根据文献资料推测复合材料可能的光催化机理如图7所示：当可见光照射复合材料时，价带自由电子吸收能量跃迁到导带，同时在价带上留下相同数目的空穴。由于g-C3N4的导带带势比ZnO更负，所以产生的光生电子便从g-C3N4的导带转移到ZnO的导带，而空穴则聚集在g-C3N4的价带上，因此阻止了电子和空穴的复合。光生电子与吸附在催化剂表面的氧气结合生成超氧自由基(·O2-)，同时空穴与水结合生成羟基自由基(·OH)，这些自由基具有很高的活性，与亚甲基蓝发生氧化还原反应，将亚甲基蓝分解成H2O和CO2等小分子。

4 结 论

以尿素及醋酸锌为前驱体，通过水热法制得多孔状的g-C3N4/ZnO异质结复合光催化材料。复合材料中的g-C3N4与ZnO的质量比显著影响g-C3N4的禁带宽度，与纯的g-C3N4相比，g-C3N4/ZnO复合材料具有更低的电子-空穴复合率和更广泛的光谱响应范围，从而显著提高亚甲基蓝的降解速率。其中，g-C3N4与ZnO的质量比为3∶2时的g-C3N4/ZnO复合材料具有最优的光催化性能，在120 min内可降解92%的亚甲基蓝，光催化速率为纯的g-C3N4的2.8倍。