CVD-ZnS胞状生长现象对材料结构与性能的影响

杨 海，魏乃光，杨德雨，，李红卫，霍承松，黎建明，李冬旭，杨建纯，史晶晶，郭 立

(1.北京有色金属研究总院有研国晶辉新材料有限公司，三河 065201;2.北京有色金属研究总院有研新材料股份有限公司，北京 100088)

1 引 言

红外透射材料作为红外探测与制导系统的重要组成部件，其研发与制备多年来一直属于研究的热点方向。其中，多晶ZnS体材料因为其禁带宽度较宽，拥有良好的力学性能、抗热冲击性能和高温光学性能，使其成为长波红外整流罩的主要候选材料。在当今工业化研发与生产中，各国科研机构主要采用化学气相沉积(CVD)方法制备CVD-ZnS体材料[1-3]。与利用其它生产方法所制备的ZnS体材料相比，CVD-ZnS具有更为优异的光学性能和更高的生产效率，同时可以实现大尺寸体材料的制备。然而，CVD-ZnS的特殊生长过程会导致一些独特的胞状生长现象，一些研究已经表明CVD-ZnS胞状生长现象会对材料的结构与性能产生不利影响[4]。

当前有关胞状生长现象鲜有系统性研究报道，针对胞状物的晶体结构，形成原因，胞状物对材料性能的影响尚未有统一的认知。因此，本研究采用XRD，SEM，TEM等分析表征手段对胞状物的晶体结构及物相组成进行了系统表征，同时结合抗弯强度与光学均匀性测试结果，分析了胞状生长现象对材料光学性能、力学性能的影响及原因，为探究胞状生长现象形成机理奠定实验基础。

2 实 验

2.1 CVD-ZnS制备实验

将H2S气体与Zn蒸气经氩气(Ar)携带喷入立式沉积炉内，两种反应剂气体在石墨衬底表面发生如(1)式所示化学反应:

Zn(g)+H2S(g)=ZnS(s)+H2(g)

(1)

沉积主产物ZnS吸附于衬底表面，并逐步生长为CVD-ZnS体材料，副产物H2返回主气流，并随尾气排出炉外。所用化学试剂规格及沉积参数如表1所示。

表1 沉积实验参数Table 1 Experimental parameter of deposition

2.2 样品制备与表征

用于性能检测及结构表征的样品均取自CVD-ZnS产物毛坯，经切割、抛光、研磨等工艺后制得合适规格。XRD分析采用Rigaku公司钴靶X射线衍射仪进行分析，扫描角度为10°～110°，扫描步长0.02 s。SEM分析采用Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜与20 kV电压下进行表面形貌观测及能谱分析。样品表面抛光至0.08 μm表面光洁度，再由特定腐蚀液(浓度分别为15%的KOH溶液与15%的K3Fe(CN)6溶液按1∶1比例配制)于95 ℃温度下腐蚀15 min，并对样品表面进行喷金(Pt)处理,增强样品表面导电性。TEM分析采用JEM-2010F型号透射电子显微镜进行分析，样品经离子减薄获得薄区。实验采用斐索平面干涉法进行光学均匀性测试，样品直径100 mm，厚度12 mm，圆面呈1分切角，并将表面精抛至0.01 μm表面光洁度。实验采用三点弯曲法测试抗弯强度，样品尺寸3×4×36 mm3，长边倒角45°，表面抛光至0.08 μm表面光洁度。

3 结果与讨论

3.1 胞状生长现象结构分析

3.1.1 胞状生长现象宏观形貌

胞状生长现象在材料表面表现为球状凸起，其侧剖面呈倒圆锥状。通过对胞状物区域进行切割、抛光后，肉眼可观测到抛光表面存在有胞状物圆斑，具体形貌如图1所示。

3.1.2 胞状物晶体结构分析

图2所示为利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的胞状物边界处晶粒形貌图。图2(a)为胞状物侧剖面的胞状物边界图，可以看出胞状物与正常区域存在一明显的分界线。同时，胞状物内外的晶粒分布方向也存在显著差异。在胞状物外部正常区域，晶粒大体沿垂直于衬底方向生长，而胞状物内部晶粒生长方向则发生了偏移。图2(b)为垂直于生长方向的截面表面形貌图，可以看出图中胞状物区域与正常区域同样存在明显的边界。边界两侧晶粒的在该截面内表现不同。胞状物内部晶粒尺寸要大于外部正常区域晶粒尺寸，且胞状物内部晶粒仍存在一定的二维尺寸差异，正常区域晶粒则表现为各个方向尺寸基本相同。多晶ZnS内部因胞状生长现象的存在，导致了胞状物区域各单晶生长方向不同，从而堆积处胞状物边界，使得各区域对可见光的折射系数不同。这最终造成在抛光样品上肉眼可见的胞状物斑点与倒圆锥状结构[5]。

图1 CVD-ZnS胞状物微观结构图Fig.1 SEM images of micro-cracks in cellular CVD-ZnS

图2 CVD-ZnS胞状物微观结构图Fig.2 SEM images of micro-cracks in cellular CVD-ZnS

对胞状物内外的EDS能谱元素分析结果如图3及表2所示。从结果来看，在EDS检测精度范围内，胞状物内外的元素只包含有Zn元素与S元素，二者比例在所有检测结果中均呈现1∶1的比例。因此，可以得出结论，胞状生长现象的出现并不会对材料中元素分布产生显著影响，且胞状物的产生并不会引入其它杂质元素在CVD-ZnS体材料中的异常分布。

图4为针对胞状物进行的XRD分析测试结果，其中图谱1与图谱2分别为横向测试片胞状物外部、内部测试结果，图谱3与图谱4分别为纵向测试片胞状物外部与内部测试结果。从图中结果可以看出，各测试结果极为相似，在31.25°附近均出现了强度相近的六方相(100)衍射峰，在35°～37°之间出现了较为复杂的衍射背景，其中有不太明显的六方相(101)衍射峰出现，其余衍射峰则均为强度相似的立方相ZnS衍射峰。结果可以定性说明在胞状物内外具有相似的物相与织构结构，立方相为主要存在的物相，材料内部含有少量的六方相结构。同时，所有图谱都表现出较为复杂的衍射背景，这说明材料内部存在大量因为堆垛错误而形成的多形体ZnS结构[6-7]。

表2 CVD-ZnS胞状物内外EDS能谱分析结果Table 2 EDS analysis results inside and outside CVD-ZnS cells

图3 CVD-ZnS胞状物内外EDS能谱分析图Fig.3 EDS result of nodular growth in cellular CVD-ZnS

图4 CVD-ZnS胞状物内外物质的XRD分析Fig.4 XRD analysis of intracellular and extracellular CVD-ZnS

图5 (a)TEM分析测试结果；(b)胞状物内外的电子衍射Fig.5 (a)TEM analysis of test results;(b)electron diffraction inside and outside the cell

图5(a)为TEM分析测试结果，关于CVD-ZnS体材料单晶内部形貌，所有测试结果均出现了如图5(a)所示的明暗相间的带状条纹结构。这类结构在多篇有关CVD-ZnS体材料的文献中出现过相关报道。一些有关ZnS纳米材料的研究指出[8]，这种明暗相间带状结构为ZnS中的孪晶，这些孪晶中部分是立方相孪晶结构，部分是六方相孪晶结构。Mccloy[9]指出在CVD-ZnS中，除了立方相孪晶结构，这些明暗相间的带状条纹中也包含有部分六方相结构，并通过电子衍射斑点进行表征确认。当前关于此类结构普遍认为是利用CVD技术沉积ZnS材料时出现的本征结构，是由于ZnS在沉积过程中因为瞬态的空间浓度、气体流型、沉积温度、压力等的差异而导致堆垛发生错误，从而出现扭曲的多形体ZnS，属于材料的正常状态[10]。这类结构的消除主要依靠后续热等静压(HIP)技术，发生在HIP过程中的晶粒二次结晶长大行为会有效的消除这些堆垛的错误，使得材料转为均一的立方相结构[11]。图5(b)所示为针对胞状物内外的晶体进行的电子衍射结果，此次实验过程中所出现的结果均与此图结果类似。从图中标识分析可以得出，材料内部主要存在的是立方相物相，并未观测到六方相的衍射斑点。同时，各衍射斑点之间出现了大量衍射背景，将各衍射斑点几乎以线连接起来，这种现象的出现也是由于大量堆垛错误导致的层错、扭曲结构所引起。

3.2 胞状生长现象对材料性能影响

3.2.1 胞状生长现象对材料光学性能影响

考虑样品制备所需时间及成本，共选择胞状物密集去样品2件(样品A，样品B)及正常区域样品1件(样品C)，样品直径100 mm，厚度12 mm，圆面呈1分切角，并将表面精抛至0.01 μm表面光洁度。光学均匀性的计算参考有研国晶辉新材料有限公司内部军工项目测试结果，折射率选取在632.8 nm下为2.3480。光学均匀性的计算依据式(2)进行。

Δn=1/t0[(n0-1)(M1-M2)+n0(M3-M4)]

(2)

式中，M1、M2为样品表面的面形误差，M4为反射平板面的面形误差，M3为试样透射波前畸变，n0为材料在特定波长下的折射率，t0为试样厚度，实验结果如表3所示。

表3 CVD-ZnS光学均匀性测试结果Table 3 Test results of optical homogeneity of CVD-ZnS

从图6中结果可以看出,胞状物密集区的光学均匀性分别为2.71×10-5和2.85×10-5，均方根值分别为6.46×10-6和4.98×10-6，取自正常区域的样品光学均匀性为9.53×10-6，均方根值为1.51×10-6，胞状物的存在会对材料的光学均匀性产生不利影响，降低材料光学均匀性[12]。由胞状物晶体结构分析可知，胞状物的边界是由两种生长方向不同的晶粒堆积而成。这种边界对材料的光学性能会产生影响，造成折射，使得材料各处对所透过的红外线产生不同的折射路径。因此，胞状物如果在某一区域较为密集，则会增强材料的光学各向异性，使得光学均匀性下降，从而影响材料的正常使用。

图6 CVD-ZnS光学均匀性测试结果图Fig.6 Test pattern of optical homogeneity of CVD-ZnS

图7 三点弯曲法测试抗弯强度原理图Fig.7 Three point bending test schematic diagram for bending strength

3.2.2 胞状生长现象对材料力学性能影响

依据国标GB/T 6569-2006，将CVD-ZnS加工成3 mm×4 mm×36 mm的试样，分别针对胞状物密集区与不含胞状物区进行样品制备，采用三点弯曲法测试材料弯曲强度。测试原理图如图7所示。

图中L=30 mm±0.1 mm；1-上压辊棒；2-支撑辊棒。本次研究中总共制备样品4组， A组，B组为取自不同ZnS毛坯上的样品，A组所取毛坯表面分布有密集胞状物，B组所取毛坯表面无明显胞状物；C组D组为取自同一块ZnS毛坯上的样品，C组样品取自胞状物密集区，D组样品取自无胞状物区域。每组样品数目为10个，共40个样品。其中部分样品因为加工失误，出现了边部崩裂或磨损，予以舍弃，最终获得有效结果35个，具体数据见表4。

表4 CVD-ZnS不同区域样品抗弯强度测试结果表Table 4 Test results of bending strength of samples from different regions of CVD-ZnS

从表中结果可以看出，不论样品是否取自同一块样品，胞状物区域的弯曲强度均低于正常区域。结果表明胞状生长现象会降低CVD-ZnS体材料的力学性能[13]。

4 结 论

利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射分析对CVD-ZnS内部的胞状物结构进行表征。扫描电子显微镜拍摄的胞状物边界处晶粒形貌图表明，多晶ZnS内部因胞状生长现象的存在，导致了胞状物区域各单晶生长方向不同。TEM分析测试结果说明，材料内部主要存在的是立方相物相，并未观测到六方相的衍射斑点。同时，各衍射斑点之间出现了大量衍射背景，将各衍射斑点几乎以线连接起来，这种现象的出现也是由于大量堆垛错误导致的层错、扭曲结构所引起。X射线衍射分析表明，在31.25°附近均出现了强度相近的六方相(100)衍射峰，在35°～37°之间出现了较为复杂的衍射背景，其中有不太明显的六方相(101)衍射峰出现，其余衍射峰则均为强度相似的立方相ZnS衍射峰，可以定性说明在胞状物内外具有相似的物相与织构结构，立方相为主要存在的物相，同时材料内部含有少量的六方相结构。

通过对胞状物密集区和正常区域的光学均匀性检测，分别为2.71×10-5和2.85×10-5，均方根值分别为6.46×10-6和4.98×10-6，正常区域的样品光学均匀性为9.53×10-6，均方根值为1.51×10-6，表明胞状物的存在会降低CVD-ZnS材料的光学均匀性；采用三点弯曲法测试材料弯曲强度，四组弯曲强度数据表明CVD-ZnS正常区的弯曲强度明显高于CVD-ZnS胞状物密集区。