四种聚合物包装材料对亚麻籽油氧化产物的影响研究

郭 健，呼延宗尧，刘鸿运，杨 聪，刘善旭，于修烛

(西北农林科技大学食品科学与工程学院， 陕西 杨凌 712100)

亚麻是我国重要的油料作物之一，在我国有着悠久的种植历史，主要分布在西北、华北、东北地区。亚麻籽含油量一般在38%～45%[1]，亚麻籽油中α-亚麻酸含量高，占总脂肪酸的39%～61%[2]。α-亚麻酸具有重要的生物学特性，可在机体内参与二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的合成，从而帮助机体维持正常的生理功能[3]。因此，亚麻籽油是一种优质高端食用油。

亚麻籽油中不饱和脂肪酸含量较高，在加工和流通过程中易受到光照、氧气和水分等因素的影响，发生复杂的氧化反应，并产生酸败气味和对人体有害的化学物质，增加食品安全风险[4]。空气、水分和光照是影响亚麻籽油氧化的几个重要因素[5]。为了抑制这些促氧化因素作用，应用不同类型的食品包装可以有效延长食用油货架期。有报道表明塑料包装是一种有效延长食用油货架期的包装材料[6-8]。此外，还有研究表明，包装材料不仅会加速或减缓食用油氧化反应速率，同时也会对氧化进程产生一定的影响[9-10]。Wang等[11]研究发现，脂肪酸甲酯在硅胶表面的氧化速率明显低于在玻璃珠表面的氧化速率。本文探索四种广泛适用于食品接触和包装的聚合物材料(聚酰胺(PA),聚乙烯(PE)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP))对亚麻籽油氧化的影响，并利用笔者所在研究小组建立的傅里叶变换红外光谱(FTIR)涂膜法[12]，对亚麻籽油氧化过程中产生的氢过氧化物含量进行测定，旨在通过研究亚麻籽油在聚合物表面氧化过程中的氢过氧化物含量和挥发性产物含量的变化，揭示亲水/油性聚合物对亚麻籽油氧化的影响，为亚麻籽油包装材料的选择提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

亚麻籽油，由陕西关中油坊油脂有限公司提供，通过活化硅胶柱除去活性氧等物质获得的未氧化油样(依据GB 5009.227—2016碘量法测定氢过氧化物含量，结果为未检出)；食品级PA、PE、PET和PP膜，市购；食品级PA、PE、PET和PP颗粒，购自中国石油化工集团。三苯基磷(TPP含量>99%，分析纯)、三苯基氧磷(TPPO含量>99%，分析纯)和2-辛醇(色谱纯),购自Aladdin试剂公司。冰醋酸、异辛烷、碘化钾、硫代硫酸钠等均为分析纯。

Bruker VERTEX 70 FT-IR光谱仪，Agilent 19091N-133气相色谱仪，Shimadzu-QP2010顶空气相色谱-质谱联用仪，JY-PHb接触角测量仪。

1.2 实验方法

1.2.1 亚麻籽油接触材料氧化分析

在Wang[11]、Porter[13]、Slawson[9]等研究方法的基础上，取100 μL亚麻籽油涂覆于2 cm2聚合物(PA、PE、PET和PP膜)表面，于室温和60、70、80℃鼓风烘箱中避光放置，每24 h取出样品测定其氢过氧化物含量，8 d后测定其挥发性氧化产物组成及含量。每个样品设置3组，测定重复3次，结果以平均值表示。

为了去除将油脂涂抹在材料上的屏障作用，进一步探究聚合物表面对亚麻籽油的影响，取2 g聚合物(PA，PE，PET和PP)颗粒，置于盛有(30±0.1)g亚麻籽油样品的烧杯中，将烧杯用锡箔纸包裹，用PE保鲜膜密封后置于60℃鼓风烘箱和室温下氧化，取样检测氧化过程中氢过氧化物的含量。每个样品设置3组，测量重复3次，结果以平均值表示。

1.2.2 聚合物表面亲水/油性测定

聚合物表面亲水/油性由水滴或亚麻籽油滴在材料表面接触角大小反映，材料表面接触角按杨氏接触角定义[14]，如图1所示。

图1 杨氏接触角示意图

亚麻籽油滴和水滴分别置于不同聚合物表面并静置10 s后，利用接触角测量仪测定液相与材料表面的接触角，判断材料表面性质。为避免污染及其他因素对接触角测量精度的影响，每次测量前用丙酮清洗工作台和加样器，并风干2 min。每个样品测量10次，结果以平均值表示。

1.2.3 氢过氧化物含量测定

基于Yu等[12]建立的FTIR涂膜法间接测量样品的氢过氧化物含量。1 mol TPP(MTPP=262.28)将1 mol ROOH 转化成1 mol ROH并产生1 mol TPPO。在分析过程中，1 mmol/kg 氢过氧化物相当于每千克油脂中含有0.262 3 g TPP。据此原理及涂膜法在表面氧化中的测定优势，利用FTIR测量样品中氢过氧化物的含量，结果以过氧化值(PV)表示。

将TPPO溶解到未氧化的亚麻籽油中制备模型校准及验证样品(0～551 mmol/kg)。FT-IR分析条件为扫描次数32次、分辨率4 cm-1，建立如下模型。

y=0.898 2x+ 0.002 9(R=0.999 8;SD=0.006 4)

式中：x为542 cm-1/530 cm-1处吸收强度；y为过氧化值，mmol/kg。

每个样品扫描两次，采用与涂膜法相同的测量和校正方法，得到每个样品中的氢过氧化物含量。

1.2.4 挥发性氧化产物测定

取500 μg样品置于顶空小瓶中，加入7 μL内标2-辛醇/甲醇溶液(质量浓度0.45 μg/μL)。进样分析前在60℃振荡3 min。

气相色谱条件：DB-17MS色谱柱(60 m × 0.25 mm × 0.25 μm)；色谱柱升温程序为40℃保持3 min，以4℃/min升温至120℃，并保持5 min，以6℃/min升温至240℃，并保持9 min; 氮气流量1.5 mL/min，氢气流量47 mL/min，空气流量1 mL/min。

质谱条件: 离子源温度230℃，传输线温度250℃，电子能量70 eV，离子化模式EI，分子离子碎片扫描范围(m/z) 30～550。

挥发性物质由NIST数据库(NIST14, National Institute of Standards and Technology，美国)比对得出。相似率小于等于85%不作考虑。挥发性物质绝对含量由下式计算。

式中：ω为目标化合物的含量，mg/kg；Si和SIS代表目标物和内标的峰面积；ωIS代表单位质量样品中的内标物含量，mg/kg。

2 结果与分析

2.1 聚合物表面亲水/油性

材料表面由于其不同表面和液相属性会形成不同杨氏接触角的液滴，接触角可用于探究包装材料的表面特性。表1为亚麻籽油滴与水滴在不同聚合物材料表面的接触角。

表1 亚麻籽油滴和水滴在不同聚合物材料表面的接触角 (°)

由表1可知，四种材料的亲油性顺序为PA>PE>PET>PP，亲水性顺序为PET>PP>PE>PA(亲水性顺序即为材料表面极性大小顺序)。

2.2 聚合物表面对亚麻籽油氢过氧化物含量变化的影响(见图2)

由图2可知，各温度下亚麻籽油的氢过氧化物含量均随时间延长呈上升趋势。亚麻籽油在四种材料表面过氧化值变化顺序均为PP>PA>PE≈PET，且该变化从氧化起始就较为明显。Wang等[11]认为表面氧化中油脂的变化与聚合物的表面极性有关，表面极性越大油脂氧化速度越慢。在本研究中：PE和PET表面亲水性大于PA，亚麻籽油在PE和PET表面的氧化速度较在PA表面慢；PET表面亲水性大于PE，但亚麻籽油在这两种材料表面的氧化变化结果相似，这可能和材料中含有相似基团有关；PP并未表现出较大的亲油性，但亚麻籽油在其表面的氧化速度最快，可能是材料的其他特性影响所致。

2.3 聚合物颗粒对亚麻籽油氧化的影响(见图3)

由图3可以看出，置有PA颗粒的亚麻籽油过氧化值变化较空白组和其他组更快，而置有PET颗粒的亚麻籽油在氧化中过氧化值上升较慢，PE和PP颗粒组表现出了近似的过氧化值变化曲线。不同聚合物颗粒对亚麻籽油氧化产生的影响顺序为PA>PE≈PP>PET。结合材料表面亲水性结果(PET>PP>PE>PA)分析可知，材料表面的亲水性越大，其上油脂的氧化速率越小，即表现出对油脂氧化反应的抑制作用。

图3 不同温度下聚合物颗粒对亚麻籽油氧化的影响

基于Budilarto等[15]的研究，可推测当亲水性材料和油脂接触后，油脂中某些含极性头的抗氧化物质如生育酚、甾醇等将会聚集在极性物质表面形成胶束，在氧气进入油脂后，氧气会与胶束发生反应，减缓氢过氧化物的生成，从而降低油脂氧化速率。此外，通过与聚合物表面亚麻籽油的氧化变化比较，判断得出聚合物表面的亲水性对亚麻籽油氧化产生较大的影响，但材料本身屏障属性对亚麻籽油氧化也产生不同影响。

2.4 在聚合物表面氧化的亚麻籽油挥发性产物含量

挥发性产物总量用来比较亚麻籽油在不同的食品包装聚合物表面上氧化的异同，由于较高温度下的氧化导致油样的性质和形态的变化。因此，探讨室温和60℃下在四种聚合物表面氧化8 d的亚麻籽油挥发性产物含量的异同，以未氧化的亚麻籽油样品(即LO)的挥发性物质含量作为对照，结果如表2和表3所示。

表2 室温下在聚合物表面氧化8 d的亚麻籽油各类挥发性物质含量 mg/kg

注：“-”为未检出；表中数值为“平均数±标准差”，同一行中不同小写字母表示有显著性差异 (p<0.05)。下同。

表3 60℃下在聚合物表面氧化8 d的亚麻籽油各类挥发性物质含量 mg/kg

由表2和表3可知，未氧化的亚麻籽油初始挥发性物质总量为0.183 mg/kg，经过室温氧化后，根据聚合物材料其挥发性物质总量大小顺序为PP>PET≈PE>PA，挥发性物质总量顺序与亚麻籽油在这些材料表面氧化氢过氧化物产生速率的顺序基本相同。相比于室温氧化，亚麻籽油在60℃下氧化产生的挥发性物质总量更多。与室温氧化相似，在60℃下挥发性物质的产生与亚麻籽油在不同聚合物表面氧化的快慢相关，亚麻籽油在PP表面氧化最快，也产生了较多的挥发性产物。与室温氧化不同的是，亚麻籽油在PE和PET表面挥发性氧化产物产生总量不同，且在该温度下亚麻籽油在PA表面氧化产生了较PE与PET更多的挥发性产物。尽管在60℃下，亚麻籽油在PE和PET表面氧化过程中氢过氧化物的产生量相近，但挥发性产物生成量差距较大。该结果表明PET可能使亚麻籽油氧化产生较多的挥发性产物。

相较于室温氧化，60℃氧化使亚麻籽油产生更多烯醛类化合物。虽然亚麻籽油在PP表面氧化速度最快，但与其他聚合物相比，在室温下产生的醇类和羧酸酯类并不是最多的。此外，在60℃下亚麻籽油在PP表面产生的醇类挥发性物质总量也不是最多的。该结果显示，不同聚合物使得亚麻籽油氧化分解产生不同类的挥发性产物，进一步暗示包装材料对亚麻籽油氧化具有较大的影响。

3 结 论

通过包装材料接触亚麻籽油的方法，研究了在室温和60℃下聚合物包装材料对亚麻籽油氧化的影响。所采用的四种包装材料的表面亲水性为PET>PP>PE>PA。四种聚合物包装材料接触亚麻籽油氧化的研究表明：亚麻籽油包装材料表面的亲水性是影响亚麻籽油氧化的重要因素，即亲水的材料表面使得亚麻籽油氧化减缓。此外，材料本身屏障属性对亚麻籽油氧化也可能产生不同影响。聚合物材料不同，亚麻籽油氧化产生的挥发性物质总量及种类不同。本研究通过探索包装材料对食用油氧化的影响，可为提升产品储存性能以及食用油个性化包装材料选择提供一定的参考。