锂离子电池负极材料Li3VO4的Cr掺杂改性研究＊

严丹林，周廷亮，王舒平，李宏

锂离子电池负极材料Li3VO4的Cr掺杂改性研究＊

严丹林，周廷亮，王舒平，李宏

（广东石油化工学院 理学院，广东 茂名 525000）

通过溶胶-凝胶法制备了Cr掺杂化合物Li3V0.97Cr0.03O4，Cr掺杂样品仍然保持Li3VO4的正交晶系结构。研究表明材料的电化学性能在大于300 mA/g的放电电流下，Li3V0.97Cr0.03O4具有较未掺杂样品更优异的循环和倍率性能，在1 200 mA/g的电流下，放电比容量为248 mAh/g，20次循环后比容量未见衰减。

锂离子电池；Li3VO4；掺杂；改性

1 前言

锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛应用于各种便携设备、数码产品和混合动力汽车。但是，目前的石墨负极有巨大的安全隐患，由于石墨嵌锂电位低，锂离子电池充放电过程中容易形成锂枝晶，刺穿隔膜引起短路，在大电流充放电时的表现尤为明显。Li3VO4是新型锂离子电池负极材料，它具有结构稳定、体积应变小、Li+转移速度快、电化学性能良好等优点，它具有合适的嵌锂电压（0.5～1.0 V vs Li/Li+），工作电压高于“锂枝晶”的生长电压，而且低于钛酸锂（Li4Ti5O12）的工作电压，避免了由于材料的放电电位过高导致电池能量密度降低的情况。但是由于湿度、温度和晶体结构都会导致Li3VO4的电导率较低，进而导致其较差的倍率性能和较大的极化[1-5]。元素掺杂是改善Li3VO4材料电子电导的较好途径。ZHOU等人[6]采用简单的溶胶-凝胶法合成了一系列Ca掺杂的钒酸锂Li3-xCaxVO4（=0，0.01，0.03，0.05）材料，Ca掺杂可以导致晶格增大和颗粒细化，少量Ca掺杂可以改变V的价态，从而提高材料的电子电导率，获得优异倍率能力和循环稳定性。DONG等人[7]通过溶胶凝胶法成功制备了Li3V1-xMoxO4（=0.00～0.10）材料。他们的计算表明，通过用Mo6+替代V5+，额外的电子占据V 3p空轨道并导致费米能级向上移动到导带。V/I测量结果表明，通过在V位的Mo掺杂，Li3VO4的电子电导率增加了5个数量级，减轻了极化。MU等人[8]通过固态合成方法在Li3VO4中掺杂0.05单位的Ti4+，以增加其导电性和结构稳定性。用Ti4+部分取代V5+导致在MO4（M =Li，V）四面体之间的八面体中形成额外的间隙Li+离子，从而改善Li+离子的离子动力学。LTVO电极在20 mAg－1下表现出376 mAhg－1的比容量。在1 000 mAg－1下实现了具有小极化的500次循环的良好循环稳定性。目前，对Li3VO4的V位的Cr掺杂的电化学性能的研究未见报道。

本文通过溶胶-凝胶法制备了Li3VO4的Cr掺杂化合物Li3V0.97Cr0.03O4，通过X射线衍射图谱，扫描电子显微镜对其物相和形貌进行表征，并将之作为锂离子电池负极材料进行电化学测试，研究Cr掺杂对Li3VO4电化学性能的影响。

2 实验部分

2.1 材料的合成

采用溶胶-凝胶法制备Li3V1-xCrxO4（=0.00，0.03）化合物。首先，将化学计量比的Li2CO3加入50 mL蒸馏水，再将一定量的柠檬酸化学计量比的V2O5和CrN3O9·9H2O（掺杂元素Cr的原材料）加入到60 ℃的蒸馏水中磁力搅拌0.5 h；然后溶解到溶液中并搅拌至深蓝色澄清溶液；最后将柠檬酸加入到溶液中，空气气氛水浴90 ℃下搅拌，使其逐渐蒸干成为凝胶。将所得凝胶在空气环境下100 ℃再烘干12 h后，取出研磨30 min后，所得粉末在95%Ar+5%H2还原气氛下350 ℃预烧结8 h，去除多余气体和水份。随后将粉末压制成10 mm直径的小圆片，在还原气氛95Ar+5%H2中，将样品 650 ℃烧结10 h后得到最终产物。

2.2 材料的表征

2.2.1 X射线衍射测试

采用X´Pert PRO型高功率衍射仪Li3V1-xCrxO4/C（=0.00，0.03）系列样品的X射线衍射数据Cu Kα光源下采集，采用阶梯式扫描，步长为0.02°，采样时间为7 s，采样温度为室温。

2.2.2 扫描电子显微分析

将干燥的样品置于酒精中超声分散后，滴于1 cm×1 cm的铜箔上，干燥备用，然后放在真空蒸发器中喷镀一层50～300 Å厚的铂金属膜，最后用HITACHI-TM3030台式型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的颗粒尺寸和形貌。

2.2.3 电化学性能测试

Li3V1-xCrxO4/C（=0.00，0.03）样品的电化学性能测试是将其跟金属锂组装成半电池并在电池测试系统中测试实现的。将由Li3V1-xCrxO4/C粉末、导电碳和粘结剂PVDF（按质量比8∶1∶1）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）稀释剂中混合成浆料。将浆料均匀涂覆在铜箔上，并在70 ℃下干燥12 h，最后在真空干燥的环境下90 ℃干燥12 h后将涂有活性材料的极片裁剪直径为10 mm的圆片，作为电池的正极。电化学电池的组装在高纯氩手套箱（Mikrouna，中国）中进行操作，采用Celgard2320为隔膜，纯锂金属片为负极，浓度为1 mol/L LiPF6的EC∶DMC（1∶1）溶液作为电解液。在不同的电流密度、0.1～3 V电压窗口下研究其电化学性能，以极片中活性物质的质量计算克容量。

3 结果与讨论

Li3V1-xCrxO4/C（=0.00，0.03）的XRD图谱如图1所示。

图1 Li3V1-xCrxO4/C（x=0.00，0.03）的XRD图谱

为了研究Cr掺杂对Li3VO4结构的影响，通过X-射线粉末多晶衍射对Li3V1-xCrxO4（=0.00，0.03）样品进行了检测。由图1可知，两个样品的衍射图谱与Li3VO4的标准图谱一致，衍射图谱没有杂质峰，两个样品均为纯相。说明在实验条件下，即95%Ar+5%H2的气氛下，650 ℃的反应温度，Li3V0.97Cr0.03O4保持正交晶系结构的单相。Li3VO4和Li3V0.97Cr0.03O4材料的扫描电子显微镜图谱如图2所示。

图2 Li3VO4和Li3V0.97Cr0.03O4材料的扫描电子显微镜图谱

由图2可知，材料均为颗粒形貌。未掺杂的Li3VO4颗粒尺寸约为2 μm，Li3V0.97Cr0.03O4的颗粒尺寸约为500 nm，在同样的制备条件下，掺杂样品Li3V0.97Cr0.03O4的颗粒较小，掺杂对样品颗粒有细化的作用。在电化学反应过程中，较小的颗粒尺寸能缩小Li的扩散距离，有利于提高材料的离子扩散速率。

Li3V1-xCrxO4（=0.00，0.03）样品的第一、第二次循环充放电曲线如图3所示。

图3 Li3V1-xCrxO4（x=0.00，0.03）样品的第一、第二次循环充放电曲线

由图3可知，在100 mA/g充放电电流下，Li3VO4首次放电比容量为629 mAh/g，充电比容量为365 mAh/g，首次库伦效率为58.0%；Li3V0.97Cr0.03O4样品的首次充放电比容量都低于未掺杂样品，首次充电比容量为531 mAh/g，充电比容量为358 mAh/g，首次库伦效率为67.4%，造成首次库伦效率相对低的主要原因可能是SEI膜的形成和电解液分解等副反应的发生进而形成不可逆的容量损失。较未掺杂样品高的首次库伦效率可以理解为Li3V0.97Cr0.03O4与电解液更温和的界面反应。

Li3V1-xCrxO4/C（=0.00，0.03）的倍率性能如图4所示。

图4 Li3V1-xCrxO4/C（x=0.00，0.03）的倍率性能图

为了研究Cr掺杂对材料倍率性能和循环性能的影响，将Li3V1-xCrxO4（=0.00，0.03）电池在0.1～3 V电压范围内采用不同的电流密度进行测试。如图3和图4所示，尽管Cr掺杂Li3VO4样品的首次比容量有所下降，并且在小电流（＜300 mA/g）的充放电电流下，Li3V0.97Cr0.03O4的放电比容量都较无掺杂的Li3VO4的低，这可能与Cr较低的电化学活性有关。但当充放电电流增大至600 mA/g和1 200 mA/g时，Li3V0.97Cr0.03O4样品表现出更好的倍率性能和循环性能，在600 mA/g的电流下，放电比容量为281 mAh/g，20次循环后未见衰减；在1 200 mA/g的电流下，放电比容量为248 mAh/g，20次循环后比容量未见衰减。而未掺杂的样品，在600 mA/g的电流下，放电比容量为265 mAh/g，20次循环后衰减为259 mAh/g，衰减了3%；在1 200mA/g的电流下，放电比容量为201 mAh/g，20次循环后衰减了8%。类似Ti4+掺杂Li3VO4的情况[7]，掺杂的样品优异的倍率性能和循环性能可能归因于掺杂对颗粒尺寸的细化，同时Cr取代部分的V，导致缺陷增多，晶格畸变，有利于锂离子在晶体结构的快速传导，提高了材料的离子扩散系数。

4 结论

通过溶胶-凝胶法制备了Cr掺杂Li3V0.97Cr0.03O4材料，结果表明，单位掺杂量为0.03时，掺杂样品Li3V0.97Cr0.03O4仍然保持Li3VO4的正交晶系结构。Cr掺杂能细化材料颗粒尺寸，缩短Li离子扩散路径。在大电流（＞300 mA/g）充放电条件下，掺杂样品具有更好的循环稳定性和倍率性能。

［1］邵高琦.锂离子电池负极材料Li3VO4的制备、改性及其电化学性能研究［D］.武汉：华中科技大学，2016.

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O646

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.15.013

2095－6835（2019）15－0039－03

严丹林（1988—），女，广西贵港人，博士研究生，讲师，主要研究方向为锂离子电池电极材料。

广东石油化工学院项目（编号：2017rc19）

〔编辑：严丽琴〕