混凝土结构中Q235钢表面磷酸锌涂层的制备和腐蚀研究

齐雯涵，刘 军，邓永刚，刘润清

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳110159)

本试验采用高温磷化锌系磷化液对Q235钢试样进行磷化，通过X-RD、SEM及电化学表征，分析磷化温度及时间对磷酸锌磷化的影响。

1 试验材料及方法

1.1 原材料

试验原料选用Q235钢，化学成分见表1。为便于试验将基材通过线切割的方式制成10mm×10mm×30mm的试样。

表1 Q235钢的化学成分 wt%

1.2 试验方法

1.2.1 磷酸锌磷化处理液的制备

配制1L磷化液，首先将8.0g ZnO粉末加蒸馏水搅拌至糊状；缓缓倒入85%的H3PO420.0mL，再依次加入柠檬酸1.0g，Ca(NO3)20.2g，Zn(NO3)24.2g，最后加入蒸馏水稀释至1L。

1.2.2 磷酸锌磷化钢纤维的工艺流程

工艺流程主要分为预处理(除油、除锈)及磷化两个阶段。具体步骤为：除油→丙酮冲洗→水洗→除锈→丙酮冲洗→水洗→磷化→烘干。

试验温度为55℃、65℃、75℃、85℃，试验时间为15min、20min、25min、30min。

1.3 微观结构表征

试验采用X射线(日本Ultima IV型全自动多功能X射线衍射仪)进行物相分析，采用S-4800扫描电镜进行微观形貌观察。

1.4 电化学测试

电化学测试腐蚀溶液为质量分数3.5%的NaCl溶液。试验选用仪器为辰华chi630e，采用三电极体系，工作电极为测试试样，暴露面积为1cm2，其余部位采用环氧树脂进行封闭。铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。开路电压测试时间为3600s，极化曲线趋势的电位扫描范围为-0.2～-0.67V，扫描速率 0.01mV/s。

2 结果与讨论

2.1 磷化温度及时间对磷酸锌涂层物相形成的影响

物相含量越高其衍射峰位越强，且结晶度高，因此可以通过衍射峰对物相进行定量或半定量分析。图1是试样在不同温度下磷化15min的XRD衍射图。

图1 不同磷化温度下试样的XRD衍射图

从图1中可以发现，经过磷酸锌处理后试样表面ZPCC膜主要由H(磷酸锌)相组成，虽然衍射峰的强度不同，但峰位却具有相同的位置，说明磷化温度对ZPCC膜物相种类没有改变。随着温度从55℃升至75℃时，H相的(020)、(040)及(131)晶面方向的衍射峰增强明显，其2θ分别为4.824°、9.683°及12.197°，说明此时H相成择优生长趋势。当温度升至85℃时，各相的衍射峰强度反而有所下降，这可能是由于过高的温度使反应中生成了沉渣，能够磷化为ZPCC膜的离子减少，导致结晶度降低。

图2为75℃不同磷化时间下所制得试样的XRD图。

图2 不同磷化时间下试样的XRD衍射图

图2中衍射峰峰位没有偏移，说明磷化时间对于ZPCC膜的物相种类影响较小；衍射峰尖锐且强度高，说明ZPCC膜的结晶度较好。磷化时间由15min增至20min时，ZPCC膜的衍射峰更加明显，基体衍射锋的强度则逐渐降低，说明虽然前15min已经出现了结晶，但由于结晶时间较短，膜层较薄，ZPCC膜衍射峰强度较低，随着时间的增加一些非晶体逐渐转换为晶体沉积在基体表面，导致ZPCC膜衍射峰强度增加。但当磷化时间由20min增加至25min时，衍射峰强度明显下降，且在60°左右出现一个漫散射包，说明在磷化过程中出现了非晶相，这可能是由于过长的反应时间产生了沉渣，导致已经沉积的晶体溶解。

2.2 磷化温度及时间对磷酸锌涂层微观结构的影响

图3为磷化时间15min不同温度下制备的磷酸锌磷化膜的微观形貌。

图3 不同磷化温度下试样的微观形貌

从图3中可以看出，磷化温度为55℃时晶粒大小不一，多数为生长不完全的簇状晶体，只有一小部分针状晶体，晶体短小且不密实，无法将基体完全覆盖；当温度升高至65℃时，基体裸露部分减少，产生较多的针状晶体，晶粒增长明显，但仍存在没有生长完全的晶粒簇；当磷化温度升至75℃时，晶粒完全覆盖基体表面，且晶粒饱满生长完全，膜层紧致密实；当磷化温度升至85℃时，晶粒尺寸较磷化温度为75℃时增大，晶粒表面出现明显破损，结合磷化温度对物像的影响分析可知这可能是晶体发生溶解所致。

图4为75℃不同磷化时间下ZPCC磷化膜的微观形貌。

由图4可知，磷化时间15min时晶粒为杂乱无序且成簇的短针状结构，晶体之间空隙较大，磷化膜致密性较差；随着磷化时间由15min增加至20min，晶粒择优生长成为均匀覆盖在基体表面且粗糙的块状结构；25min时ZPCC膜继续生长，成为更厚重的磷化膜，但此时的晶粒出现尺寸大小不均匀的情况，部分晶粒尺寸变小；磷化时间增加至30min时，晶粒出现大面积损耗，晶粒之间空隙明显增加，出现了磷化膜晶粒溶解的情况。

图4 不同磷化时间下试样的微观形貌

2.3 磷化温度及时间对磷酸锌涂层抗腐蚀性的影响

2.3.1 开路电压

通常来说，当开路电压的波动范围稳定在1mV/min时，说明试样已达到稳定状态。图5是不同温度下制备的试样在3.5%NaCl溶液中浸泡时开路电压随温度的变化趋势。

图5 不同温度下试样的开路电压

由图5可知，试样基体的开路电位在3000s内从-0.5962V逐渐降低到-0.7002V。开路电压有着较大范围的降低，且达到稳定时间较长，说明基体在腐蚀溶液中较为活泼，容易腐蚀。而进行磷酸锌磷化处理的样品较基体相比，达到稳定时间较短，且开路电压较大，说明磷酸锌磷化可以提高Q235钢的耐腐蚀性能。温度较低时进行磷化的试样，在前2500s内开路电压有较大幅度的波动，当温度上升至75℃后，开路电位的稳定时间缩短至1000s内，说明磷化温度对磷酸锌磷化Q235钢的开路电压有明显影响。随着温度的升高，磷酸锌能够更加致密地堆积在试样表面，使之稳定性逐渐增强，进而提高Q235钢的耐腐蚀性。但当温度达到85℃时，开路电位的值反而减小，这可能是由于过高的温度使得磷化过程中产生大量沉渣，造成磷化膜结构疏松，使稳定性变差。

图6是75℃不同磷化时间下试样在3.5%NaCl溶液中开路电压随时间的变化趋势。

图6 不同时间下试样的开路电压

由图6可知，在经过3500s的稳定后，进行15min与20min磷化试验的试样开路电压相差不大，稳定后磷化20min的试样开路电压为-0.573V，略小于磷化15min的试样；当磷化时间增加至25min及30min后，开路电压较20min的试样有明显下降，这可能是由于ZPCC膜的亲水性在短时间内发挥了效果，其良好的亲水性能够在NaCl溶液中完全发挥，可吸附离子达到稳定状态，阻止Cl-的侵蚀。随着磷化时间的增加，ZPCC膜的内部产生了缺陷，导致开路电压稳定性较差，进而致基体耐腐蚀性较低。

2.3.2 极化曲线

利用Tafel拟合曲线进行试样在NaCl溶液中腐蚀行为的分析。图7是磷化时间为15min、不同温度下制备ZPCC膜的试样极化曲线。

图7 不同温度下试样的极化曲线

从图7中可以看出，经过磷酸锌磷化处理的试样腐蚀电压均比未经处理的试样好，说明磷酸锌磷化后，沉积在基体表面大量的H相具有良好的化学稳定性，能够有效地提高基体的耐腐蚀能力。当磷化温度为75℃时其腐蚀电压为-0.64V，较基体的腐蚀电压提升了25.8%，为试验组中最佳；这是由于75℃时，晶体磷化效果最好，ZPCC膜最为致密、且完全覆盖基体表面，能够有效阻止Cl-侵蚀，使试样具有较高的耐腐蚀性。

图8是磷化温度为85℃、在不同时间下制备ZPCC膜试样的极化曲线。

图8 不同时间下试样的极化曲线

结合图7、图8可以发现，在试验中不论磷化时间与温度，磷酸锌磷化这一方式均可使样品的腐蚀电位提升，提高试样的耐腐蚀性。图8显示不同磷化时间对试样的耐腐蚀性能有较大影响。随着磷化时间的增长，腐蚀电位呈现先增大后减小的趋势。结合物相以及微观形貌的分析，磷化时间在20min时H相结晶程度较好，晶粒饱满，能够密实地沉积在基体表面，这一磷化时间试样的腐蚀电位较基体的腐蚀电位提高了31.1%。磷化时间增加至25min后，晶粒逐渐变得疏松，出现晶体溶解和反应沉渣增多，使得试样抵抗Cl-侵蚀能力变差，腐蚀电位降低，耐腐蚀性较低。

3 结论

(1)磷化温度及磷化时间不会对磷化后物相的种类产生影响，ZPCC膜主要由H相组成。温度为75℃、20min时H相的衍射峰强度最大，晶粒生长最为致密，磷化效果最好。

(2)磷化温度低于75℃时，ZPCC的晶粒生长不完全，不能完全覆盖基体表面。当温度升高至75℃时，晶粒生长成为块状晶体，完全覆盖基体。磷化时间由15min增长至20min，这一过程中晶粒也会择优生长。

(3)经过磷化处理的试样，其腐蚀电压均较未处理的有所提升，其中，磷化温度75℃、磷化时间20min这一组试样腐蚀电压较基体提高了31.1%。说明磷酸锌磷化能够在Q235钢表面生成一层致密的磷化膜，有效阻止了Cl-的侵蚀，提高了Q235钢的耐腐蚀性。