基于聚苯乙烯老化的大气环境严酷度分类研究

2019-08-21王玲赵全成杨华明陈喜栋

装备环境工程 2019年7期

王玲，赵全成，杨华明，陈喜栋

（1.西南技术工程研究所，重庆 400039；2.重庆市环境腐蚀与防护工程技术研究中心，重庆 400039）

暴露于户外的材料及产品受到阳光、氧气、湿度、温度、盐雾等多种因素的长期作用而发生腐蚀或老化。由于不同环境地区气象因素、腐蚀介质的量值大小、频次等不同，造成材料的腐蚀老化程度存在差异，即不同大气环境的严酷程度存在差异[1-5]。定量描述大气环境严酷程度对于材料的选用、设计、防护等具有重要指导意义。目前，面向金属材料的大气腐蚀性等级划分、快速评估等已开展了大量的研究与应用工作，形成了相关标准与方法，为依据大气腐蚀性进行有效、经济的防护设计提供了支持。由于高分子材料与金属在组织结构、环境作用机制、性能参数表征等方面有很大差异，针对金属的腐蚀性分类方法、标准等并不适合高分子材料应用。高分子材料的大气环境严酷度分类、评估越来越受到关注，但这方面的研究相对较少，主要是不同气候环境对高分子材料的影响、少数环境地区的严酷程度比较等[6-10]。

聚苯乙烯是非晶态聚合物，具有良好的电绝缘性、耐化学腐蚀性、光学性能，同时易于加工成形、价格低，广泛用于包装、电子、建筑、家电等各个领域，是目前用量最大的通用塑料之一。由于高聚物自身化学、物理结构特征，聚苯乙烯在不同气候环境下会发生不同程度的表观、力学性能等劣化。因此，可用聚苯乙烯性能劣化来表征环境严酷度。文中以聚苯乙烯为对象，基于性能劣化数据及其环境影响分析，提出了大气环境严酷度的评估参数，并以性能参数对我国的大气环境严酷度进行了分类划分。

1 试验

1.1 样品及自然暴露试验

采用注塑工艺将通用级聚苯乙烯（GPPS）树脂制成标准拉伸试样和平板试样。按照GB/T 3681—2011在我国黑龙江漠河、西藏拉萨、云南西双版纳、甘肃敦煌、新疆吐鲁番、重庆江津、北京、海南万宁、青海格尔木、浙江舟山等10 个环境地区开展自然暴露试验，试样采用无背板朝南45°暴露方式。试验周期为1年，并分别于试验1、3、6、9、12 月取样，进行性能检测。各环境地区的主要环境因素数据见表1。

表1 各试验站主要环境因素数据

1.2 检测性能

对不同试验周期的样品进行性能测试。利用德国BYK 公司的A6801 型色差计测定样品表面的三刺激值x，y 和z，并按照GB/T 2409《塑料黄色指数试验方法》计算样品表面黄色指数。采用5565 型精密万能材料试验机按照GB/T 1040.2《塑料拉伸性能的测定第2 部分模塑和挤塑塑料的试验条件》测试不同试验周期聚苯乙烯的拉伸强度，按式（1）计算拉伸强度保留率。

式中：c 为样品拉伸强度保留率；p 为试验后样品拉伸强度；p0为样品初始的拉伸强度。

2 结果与讨论

2.1 颜色及拉伸强度变化

暴露于各试验环境的聚苯乙烯表面在试验过程中均出现变色发黄，并且随着试验时间的推移，发黄程度不断增加。白色、透明、半透明等塑料的发黄程度可用黄色指数进行量化表示。聚苯乙烯表面黄色指数随时间的变化曲线如图1 所示，可以看出，暴露于各地的聚苯乙烯黄色指数均随时间延长而增加。试验初期，各个试验环境样品的黄色指数变化比较相近；试验后期，黄色指数差异逐渐增大；暴露1 年后，拉萨、万宁等地暴露样品的黄色指数明显高于江津、北京等地。

图1 聚苯乙烯表面的黄色指数随时间的变化规律

从各试验站的主要环境因素以及聚苯乙烯的黄色指数变化可以看出，地处高海拔地区的拉萨，其太阳辐射高，且紫外线强，而聚苯乙烯老化程度相对也最大；万宁、版纳地区的太阳辐射虽低于敦煌、格尔木等地，但其温度和湿度较高，高温与高湿协同作用加速聚苯乙烯老化，造成其黄色指数也较高；北京、江津的太阳辐射低，即使江津的湿度较大，但聚苯乙烯黄色指数较其他地区变化小。从试验结果可以得出，强太阳辐射的高原地区，以及较强辐射的高温高湿地区对聚苯乙烯的表观性能影响较大。户外暴露时，聚苯乙烯会遭受各种环境因素的综合作用而发生老化，而光氧老化是主要老化形式。王俊等人[11]曾开展过聚苯乙烯在同一地区户外、玻璃板下以及百叶窗下三种自然老化试验，研究得出百叶窗下（不受太阳直接辐射）聚苯乙烯外观变化最为轻微，也即太阳辐射（特别是紫外线）是造成聚苯乙烯老化降解的主要因素。聚苯乙烯吸收一定波长的紫外光后，形成电子激发态，产生光化学过程，发生老化。温度可加速材料的降解速率，湿度可逐渐渗入高聚物内部，降低其分子间作用力，促进聚苯乙烯的老化[7,12]。

聚苯乙烯在不同环境地区的拉伸强度变化如图2所示，可以看出，暴露于各环境地区的聚苯乙烯的拉伸强度随时间的变化规律有所差异。大体可分为三类：第一类是以拉萨、万宁为代表，表现为拉伸强度在试验初期略有上升，之后快速下降，暴露12 个月后，拉伸强度保留率约为65%；第二类是以舟山、西双版纳等为代表，表现为试验前中期变化不明显，试验后期性能逐渐下降；第三类是以江津、漠河为代表，表现为整个试验周期内性能有所波动，但整体变化不明显。聚苯乙烯力学性能的变化与其老化程度及其带来的结构损伤密切相关。自然环境条件下，聚苯乙烯发生光老化和光氧老化，分子链发生断裂，形成自由基，继而引发一系列反应[13]；或者发生交联断链，造成分子量下降、微裂纹产生等。从图3 的表面形貌也可以看出，拉萨暴露6 个月后，样品表面已出现细小微裂纹，而江津暴露样品表面则无明显变化。同时，老化过程中，样品表面与内部的温度差，以及气候环境中昼夜、季节温差的长期累积作用会使得样品内部产生内应力。老化过程中，分子量降低，微裂纹的产生和延展，以及内应力持续增加，使得材料抵抗应力的能力降低，力学性能下降[11]。

图2 聚苯乙烯拉伸强度变化规律

图3 聚苯乙烯表面形貌（100×）

2.2 大气环境严酷度评估的材料参数确定

材料在不同大气环境下的性能劣化程度存在差异，也表明不同大气环境的严酷度不同。因此，大气环境严酷度可用典型高分子材料的性能劣化值或主要环境影响因素量值进行表示。开展大气环境严酷度的分类与评估，首先要分析确定评估参数。结合聚苯乙烯表面老化损伤及其力学性能变化可知，聚苯乙烯的黄色指数、拉伸强度随试验时间的延长是动态变化的，不同时间的性能下降程度也不尽相同。若以聚苯乙烯某一试验时间（如6 个月或12 个月）的性能值判定不同环境的严酷度差异，可能出现以不同老化时间的性能值为指标，不同环境的大气环境严酷度排序不一致的情况。对比聚苯乙烯黄色指数与拉伸强度的变化规律可知，各试验环境暴露样品的黄色指数变化规律一致，随试验时间的延长呈线性增长，而拉伸强度在试验过程中有波动，且变化规律有所差异。因此，选取对环境敏感且变化规律相同的黄色指数作为大气环境严酷度评估的性能指标。对聚苯乙烯黄色指数的数据进行拟合可得，黄色指数与时间呈线性关系：

式中：y 为聚苯乙烯的黄色指数；t 为试验时间；a 和b 为系数。聚苯乙烯黄色指数线性拟合参数见表2，可以看出，暴露不同环境的样品黄色指数拟合方程的拟合度均在0.9 以上，表明线性拟合的程度良好。

表2 聚苯乙烯黄色指数拟合方程式中的系数

从黄色指数与时间的关系式可以看出，b 值越大，表明聚苯乙烯在该环境下颜色变化更快，发黄程度越大，即该环境对聚苯乙烯老化的影响作用更大，环境更为严酷。由于黄色指数数据易于获取，检测便捷，并且其在不同环境地区的变化规律相同。因此，可用b 值作为参数对不同环境严酷度进行量化表征和划分。从b 值大小可以看出，拉萨、万宁、版纳的b值较大，江津、北京的b 值较小，说明对于聚苯乙烯表面老化，拉萨环境最为严酷，北京、江津环境比较温和。

2.3 大气环境严酷度分类分级

根据聚苯乙烯在我国10 个不同环境的性能劣化结果，进行大气环境严酷度分类分级。以性能评估参数b 为矩阵，计算距离矩阵，并根据结果对10 个环境进行严酷度分类。利用SPSS 软件进行谱系聚类分析，采用最长距离法。图4 为聚类得到的树状图，可以看出，根据聚苯乙烯表面劣化程度，可将我国10个试验环境的严酷度划分为四类：第一类是拉萨；第二类是万宁和西双版纳；第三类包括敦煌、漠河、格尔木站、吐鲁番、舟山；第四类包括江津、北京。

图4 聚类分析的树状图

结合聚苯乙烯老化性能差异可知，第一类的环境严酷度最高，第二类和第三类次之，第四类相对最低。由聚类分析结果可知，以拉萨为代表的第一类环境地区具有强太阳辐射、长日照时间的特征；以万宁为代表的第二类环境地区具有高温、高湿、较强太阳辐射的特征；以北京、江津为代表的第四类环境地区高湿度或辐射强度一般。根据10 个环境地区的特征及材料劣化差异，同时考虑到我国部分更为严酷和温和地区，以聚苯乙烯表面黄色指数为评估参数，可将我国大气环境严酷度分为6 级，见表3。

表3 大气环境严酷度分级

根据大气环境严酷度等级划分结果和高分子材料性能劣化数据，可对不同地区环境严酷程度进行量化和区分，为高分子材料的防护、改进等提供支撑和依据。文中以聚苯乙烯为研究对象，初步探讨了大气环境严酷度分类，但高分子材料的种类较多，并且不同性能参数变化特征、规律存在差异，建立面向不同高分子材料应用的大气环境严酷度分类及评估方法还需进一步研究。