4,4'-联苯醚二酐的制备方法

2019-08-20姚晓龙张慧丽王轩

天津化工 2019年4期

姚晓龙，张慧丽，王轩

(1.天津市均凯化工科技有限公司, 天津300384；2.天津市众泰化工科技有限公司，天津 300384)

1 前言

4,4'-联苯醚二酐（ODPA）是一种芳香族聚酰亚胺单体材料，由于ODPA 中含有醚基柔性基团，以ODPA 为单体合成的聚酰亚胺可增加整个分子链的柔顺性，也有利于改善聚合物的溶解性和延伸性，从而降低分子间相互作用力，降低了玻璃化温度，其加工性能有了显著改善，使聚酰亚胺得到广泛的应用[1]。

关于ODPA 制备方法报道有：

1)四甲醚氧化法：这是一个早期的合成单醚酸的方法。由3,4-二甲基苯酚与4-溴代邻二甲苯缩合成四甲基二苯醚，再用高锰酸钾在吡啶介质下氧化成单醚酸。该方法原料来源困难，并且效率太低，尤其是氧化效率仅为25.5%，因而无实际应用价值[2]。

2)苯酐出发，经甲基化，再硝化制成4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，之后在催化剂存在的条件下经双分子缩合醚化，再经水解、酸化制成醚酸，再脱水成ODPA[3～5]。该方法存在的缺点是：工艺过程长，制作复杂，总收率低，三废量多，成本高，很难得到推广应用。

3）卤代苯酐与羟基苯酐缩合法：与四甲醚氧化法不同之处是先合成4-氯代苯酐和4-羟基苯酐，再经过反应缩合成ODPA。路线虽然比四甲醚氧化法简单，但是同样原料来源困难。特别是羟基苯酐由苯酐磺化、水解而得，收率很低，应用价值不大[6]。

2 实验部分

2.1 合成路线

4-氯苯酐与氢氧化钠反应得到4-氯代邻苯二甲酸钠盐，之后再与等物质量的4-氯苯酐在三氯苯介质中以及相转移催化剂有机磷化合物存在下缩合得到ODPA，白色粉末，熔点228℃。反应结构式如图1。

图1

2.2 仪器和试剂

仪器：电动搅拌器(江苏省金坛市友联仪器研究所)、循环水泵(巩义市予华仪器有限责任公司)、加热套(上海亚荣生化仪器厂)、升华釜（无锡市升华化工防腐设备厂）。

试剂：4-氯代苯酐（衡水五邑天大化工），三苯基磷（天津光复精细化工研究所），1,2,4-三氯苯（工业品），乙酸酐（工业品），氢氧化钠（天津光复精细化工研究所）。

2.3 实验步骤

步骤1：向反应釜中加入50g 水和8.2g 氢氧化钠，搅拌升温至全溶，90℃时加入18.2g 4-氯苯酐，保温反应5h 后原料反应完毕。降温，水泵减压将水蒸干，得4-氯代邻苯二甲酸钠盐23g。收率94%。

步骤2：向反应釜中加入24.453g 4-氯代邻苯二甲酸钠盐，100g 1,2,4-三氯苯，18.256g 4-氯代苯酐，1.3g 三苯基膦，加毕搅拌升温至180℃保温反应，反应完毕后热过滤，降温析出大量固体，抽滤，粗品进行干燥。粗品用升华釜进行升华（真空度 0.1～0.06mmHg；升华温度 220～225℃），得淡粉色晶体30g。所得粉色晶体用乙酸酐重结晶，烘干后得白色晶体28g，收率76.7%。