矿石中金元素测定分析方法的试验之乙酸丁酯—二苯硫脲萃取原子吸收测定法

刘志仓，王宏强，郭国涛

（汉中西北有色711总队有限公司测试中心，陕西 汉中 724012）

火焰原子吸收分析方法自20世纪60年代以来，确立了较多有色金属、贵金属分析测定方法，金元素的分析通过不同的溶解、富集方法，利用原子吸收法测定金元素方法很多，结合我们测试中心实际、以及矿山选矿厂生产要求，试验并确立了乙酸丁酯—二苯硫脲萃取原子吸收测定法

据资料介绍：金元素在自然界含量极低，地壳中丰度值仅为1ng/g.金在自然界中主要以自然金产出，也能和银、铜及铂族元素形成合金，亦可与碲、锑形成化合物存在，地质边界品位一般为1g/T,自然金有很大的可塑性及延展性；金不溶于任何单独的氧化性酸而溶于王水，也可溶于含卤素的盐酸溶液及含氧的氰化物溶液中；金在溶液中以一价或三价状态存在，一价金很不稳定，易发生歧化反应形成金单质及三价金离子；金较易于被还原，在水浴时，只有氯金酸钾较稳定。自然金、嵌布极不均匀，决定了采样、加工、化验重现性极差，保证取样量、取样规范，加工中除微细粒级型金矿外，样品缩分不应该采用切乔特公式，每一矿区的样品，应经试验确定金粒度级别后，再确定其缩分程序。从而保证采样，加工样品质量。为报出准确数据提供基础[1-3]。

为增加新的，快速、金元素测定方法，便于分析结果比对，满足生产工作需要，特此试验本分析方法，经试验确立的分析方法，灵敏度，准确度符合要求，操作简便省时，不受样品数量限制，所用试剂低、微毒害，较环保，经过大量试样检测，外验合格率95%以上，满足地质找矿、选矿车间等分析测试要求，方法快速、准确。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

本部分除非另外说明，在分析中均使用分析纯试剂和符合GB/T6682规定的二级以上蒸馏水或纯度相当的水。

1.1.1 CAAM-2001火焰原子吸收分光光度计

仪器工作条件：波长，242.8nm;灯电流，2.5mA狭缝带宽0.3nm、助燃气流量8L/min燃气流量0.25L/min、燃烧器高度10.0cm。

1.1.2 TD系列电子天平

TD5002/(Ⅲ)级，最大称量max=500g;实际分度值d=0.01g。

1.1.3 马弗炉

1.1.4 盐酸 （ρ1.19g/ml）

1.1.5 硝酸 （ρ1.42g/ml）

1.1.6 氯酸钾 （分析纯）

1.1.7 王水

盐酸+硝酸（v+v）=3+1，现用现配。

1.1.8 1+1王水

王水+水（v+v）=1+1，现用现配。

1.1.9 1+3王水

王水+水（v+v）=1+3，现用现配。

1.1.10 乙酸丁酯+二苯硫脲萃取剂

称取1.00g二苯硫脲与500ml乙酸丁酯试剂中溶解，放置过夜，期间摇动数次，（有的资料介绍需二苯硫脲先溶于丙酮中，再加入二苯硫脲中；本试验认为可以直接加入。）

1.1.11 金标准贮备溶液[ρ(Au)=100.00ug/ml]

金标准贮存溶液：称取0.1000g金标样，置于100ml烧杯中，加入20ml王水(1.1.7)，低温加热至完全溶解，取下冷却至室温，移入1000ml棕色容量瓶中，以20ml王水(1.1.8)洗涤烧杯，再用水洗烧杯，合并于容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 ml含100.00ug金，外加黑色塑料袋避光保存。

1.1.12 金标准溶液[ρ(Au)=1.00ug/ml]

移取10.00ml金标准贮存溶液，于1000ml容量瓶中，用（1+3）王水稀释至刻度，混匀。此溶液1ml含1.00ug金，介质（1+3）王水。

1.1.13 明胶

称取1.0g明胶于200毫升烧杯中，加入适量水浸泡30-50分钟，加入100毫升沸水，搅拌溶解至清亮。

1.2 试验部分

分析方法：称取制备好的，试样10.00g于75ml的瓷坩埚中，搅匀，置于马弗炉中，从低温升至650℃，计时，焙烧1-2小时，期间搅动多次，取出，冷却，将焙烧之后的试样扫入150毫升烧杯中，用适量水润湿试样并吹洗杯壁，现配1+1王水，加入50.0ml（1+1）王水，加入玻璃棒搅拌均匀，加盖表面皿，置于低温电炉盘上，微沸后计时，保温1.5小时（期间搅拌多次），溶样后，王水酸度可能对有机试剂萃取产生影响；溶样后可溶性硅以及加入明胶对有机相澄清、雾化效率可能产生影响；冷却至室温，洗入100.0ml容量瓶中，洗150ml烧杯数次，定容、摇匀，取清液20.00ml于25ml具塞比色管中，加入（1.1.10）乙酸丁酯+二苯硫脲萃取剂5.00ml，乙酸乙酯中二苯硫脲的加入量对数据是否有影响；盖好比色管塞，于电动康氏振荡器上，震荡萃取时间对萃取效率产生影响；取下至有机相澄清，按（1.1.1）：CAAM-2001火焰原子吸收分光光度计；仪器工作条件要求，提前半小时预热仪器，以（1.1.10）：乙酸丁酯+二苯硫脲萃取剂调零点进行测定。为此进行如下试验：

1.2.1 方法选择（表1）

结果表明：当用乙酸丁酯+二苯硫脲萃取剂时，灵敏度很高，0.05%吸光度最低可测金元素的量为0.13ug;MIBK+双硫腙亦可，但空白零点不稳，萃取剂不稳定。

1.2.2 乙酸丁酯中二苯硫脲量的影响（表2）

结果表明：二苯硫脲/乙酸丁酯%（g/ml）二苯硫脲的量在0.05---0.80%对吸光度值影响不大，本方法选择0.20%的二苯硫脲。

1.2.3 萃取时溶液中王水酸度的影响（表3）

结果表明：当王水酸度在10.0---30.0%之间时，吸光度几乎不变，因此控制王水酸度在某一范围内，即视为不影响。本方法选择王水酸度为25%。

1.2.4 萃取时间试验（表4）

本方法萃取时，若溶液浑浊时，经萃取后为胶冻状物，无法喷雾，震荡萃取时间过长，也会有部分形成胶冻状物。

结果表明：萃取1.0—5.0分钟，吸光度没有变化，不影响萃取率，本方法选择震荡萃取2.0分钟。

表1 乙酸丁酯+二苯硫脲萃取计量表

表2 二苯硫脲/乙酸丁酯二苯硫脲对吸光量的影响

表3 萃取时溶液中王水酸度及吸光度影响

表4 萃取时间表

表5 试样中加入明胶量

表6 二苯硫脲替代物试验表

1.2.5 明胶加入量的影响

据资料介绍：金离子在5.0----40%的王水很稳定，密封状态时1小时—10天金离子保持不变，试样溶液定容摇匀后，半小时到1小时澄清，1—3天内，分几次萃取测定无影响，据资料介绍，试样溶解后由于可溶性硅等进入溶液，试样浑浊，趁热加入1.0%明胶几滴，搅拌即可澄清，为此试验明胶加入量的影响。（表5）

结果表明：可溶性硅、加入1.0%明胶1.0-5.0ml不影响试样吸光度，不加明胶时萃取后为胶冻状，需要用脱脂棉檫有机相，或静置竖摇使有机相澄清，加入1.0%明胶超过3.5ml时，萃取后也会出现胶冻状，同样需要脱脂棉檫有机相，或静置竖摇使有机相澄清，本方法选择加入1.0%，明胶2.0ml.

1.2.6 二苯硫脲替代试验（表6）

结果表明：十二烷基硫酸钠、溴代十六烷基吡啶灵敏度基本符合要求，可以替代二苯硫脲。以备不时之需。

2 分析方法确定

2.1 分析程序

称取制备好的，粒度不大于0.074mm的试样（硅酸盐、碳酸盐、氧化矿试样可不经焙烧）10.00g-25.00g于75ml的瓷坩埚中，搅匀，置于马弗炉中，从低温升至650℃，计时，焙烧1-2小时，以除去硫、砷及有机物等（工作中某选矿厂化验人员，因未完全焙烧金精粉试样，王水分解试样至使单质硫析出包裹试样，使结果W(Au)=120.0/10-6,只化验出13.6/10-6的错误数据），期间搅动多次，取出，冷却，将焙烧之后的试样扫入150毫升烧杯中，同时作空白试验，（对于急样可不焙烧试样，直接称样于150毫升烧杯中，加1+1王水后，视含硫量及有机质量加入1-2克氯酸钾至反应平稳，不足时补加氯酸钾。），用适量水润湿试样并吹洗杯壁，现配1+1王水，以每件样品加入50毫升计，加入50.0ml（1+1）王水，加入玻璃棒搅拌均匀，加盖表面皿，置于低温电炉盘上，微沸后计时，保温1.5小时（期间搅拌多次），避免高温蒸煮，降低酸度，取下趁热加入1.0%的明胶1-2ml（视可溶性硅胶量）,搅拌均匀，冷却至室温，洗入100.0ml容量瓶中，洗150ml烧杯数次，定容、摇匀，取清液20.00ml于25ml具塞比色管中，加入（1.1.10）乙酸丁酯+二苯硫脲萃取剂5.00ml，盖好比色管塞，于电动康氏振荡器上，震荡萃取2.0分钟，取下至有机相澄清，按（1.1.1）：CAAM-2001火焰原子吸收分光光度计；仪器工作条件要求，提前半小时预热仪器，以（1.1.10）：乙酸丁酯+二苯硫脲萃取剂调零点进行测定。

表8 试验拟确定的分析方法测定结果

2.2 金标准溶液系列

取（1.1.12）金标准溶液，0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、6.00 ml.…12.00 ml于25毫升比色管中，用（1+3）王水稀释到20毫升，加（1.1.10）乙酸丁酯+二苯硫脲萃取剂5.00毫升，振荡萃取2分钟，澄清，以（1.1.10）乙酸丁酯+二苯硫脲萃取剂调仪器零点，按仪器工作条件同试样一起测定。

波长，242.8nm;灯电流，2.5mA狭缝带宽0.3nm、助燃气流量8L/min燃气流量0.25L/min、燃烧器高度10.0cm。

3 结果计算

W（Au）=C1V1(E2-E0)V2.1V／E1mV1.1V2

式中：

①C1—金标准系列的Au浓度ug/ml;

②E1-金标准的吸光度；

③V1—分取金标准系列的体积 mL；

④V1.1—金标准系列加入萃取剂的体积mL;

⑤E2—试样的吸光度；

⑥E0—试样空白的吸光度；

⑦V2—分取试样溶液体积mL；.

⑧V2.1—分取试样溶液加入萃取剂的体积mL;

⑨V—试样定容体积mL；

⑩m—试料量g。

4 分析结果

试验拟确定的分析方法测定标准样品，结果如下。（表8）

5 干扰元素分析

原子吸收分光光度法本身的特点是灵敏度高，选择性好，抗干扰能力强，火焰原子吸收分光光度法测定金元素时，K、Na、Ca、Mg、Ai、V、Ti、Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Cd、Bi、Si等均不干扰，尤其经过有机试剂萃取后上述无法萃取进有机相，不干扰金元素测定；S、As及部分有机质经过650℃焙烧完全后可以不考虑其干扰；测定精矿粉时，考虑到浮选药剂有机质的影响，一定要从低温起升至400℃（铅矿粉烧样容易粘结、结块温度应从低温在200℃、300℃、400℃、650℃、分段烧样并不断搅拌）烧30分钟左右并不断搅拌，使硫、砷、锑及有机质充分氧化挥发或加硝酸后加氯酸钾处理；据资料介绍：铜元素 干扰金的原子吸收测定：经试验，20%左右的铜矿粉不干扰金元素的王水相、以及有机相测定。

6 方法对比

金元素的分析方法很多，可分为：火试金法，借助固体试剂于试样混合，熔融状态下，贵金属与捕集剂形成比重大的合金，下降形成铅扣，贱金属的氧化物与硅、硼、碳酸钠等熔剂形成熔渣，特点是取样量大，方法快速，分解完全，被多个国家列为国家标准方法；氯化法，新发展来试样分解方法，试样先与少量氯化钠混合，在特制炉中580℃下通入氯气，然后用稀盐酸溶解并过滤，特点是分析空白特别低，取样量大，需要专门设备，不适用批量分析；碱熔融法；冷浸分析法，通过取大量样品、用氰化钠提取液分析化探试样中的金元素降低分析检出限；酸分解法，分解前需经过焙烧，以除去硫、砷、锑、有机质，消除对试样分解及测定的影响，但经焙烧的碳酸盐反应剧烈易造成损失，分离富集方法可分为：活性炭吸附法，在1-30%王水或1-3mol/L的盐酸中以[AuCl4]-形式牢固地被吸附在活性炭表面，与大量的砷、碲、硒、锰、铬、钒等分离，少量的铁、铜、铅等需要进一步分离或掩蔽，但活性炭质量好坏不齐，需要用3mol/L 盐酸煮沸；及20g/L氟化氢铵浸泡7天以上洗净氟离子后使用；溶剂萃取法，具有简便、快速和选择性高等特点，使分离效果好、选择性强，亦可不限数量的批量生产[4,5]。

7 结论

本方法属于酸分解法中的有机试剂萃取-原子吸收测定的方法，需经过焙烧，以除去硫、砷、锑、有机质，消除对试样分解及测定的影响，碳酸盐焙烧后反应剧烈，能确定的硅酸盐、碳酸盐、氧化矿试样可不经焙烧，方法具有简便、快速和选择性高等特点，使分离效果好、选择性强，亦可不限数量的批量生产，但随着环保要求的提高，废酸，有机相废物需要集中无害处理，有机相废物只有集中分离回收较困难，且部分选矿厂生产分析不能（或不需要）配置较大型的原子吸收仪器，本方法不能满足其要求，活性炭（或泡沫塑料）富集---碘量法（或光度法）依然有用武之地。