铜纳米颗粒对氧化铪/氧化锌双介质层阻变特性的影响

陈 帅，周海芳，赖云锋

(福州大学物理与信息工程学院，福建 福州 350108)

0 引言

阻变存储器(resistive random access memory，RRAM)因其结构简单、 低功耗、 高开关速度和良好的微缩性成为下一代最有前景的非易失性存储器(nonvolatile memory，NVM)候选者之一[1-2]. 很多材料都具有阻变特性[3-5]，由于氧化铪作为晶体管绝缘栅已经被工业界接受，良好的阻变性能使其在众多材料中脱颖而出[4, 6]. 但对于一般的RRAM，往往因为其内部缺陷产生的随机性，器件性能或多或少表现出一定的波动，不利于大批量应用[7-8]，因此提高RRAM转变参数的均一性是当前阻变存储器的重要研究内容.

在HfOx单层结构RRAM中引入ZnO介质层，可以降低工作电流，并且表现出优异的数据保持特性[9-11]. 本研究继而在HfOx中嵌入Cu纳米颗粒，制备出Ti/HfOx:Cu NPs/ZnO/ITO结构的RRAM，器件具有自限流(self-compliance)、 低操作电压和低功耗等优势. 相比无Cu纳米颗粒的器件, 有更大的开关比和较为均一的操作电压.

1 实验部分

本研究采用膜厚为180 nm的氧化铟锡(indium tin oxides，ITO)导电玻璃(≤10 Ω/□)作为底电极，随后在该衬底上依次沉积15 nm的ZnO薄膜和15 nm的HfOx薄膜. 溅射10 s的Cu并快速热处理设备在550 ℃、 N2保护下退火10 s，接着沉积15 nm的HfOx薄膜，最后制备直径为100 μm、 厚度为140 nm的Ti电极，从而获得如图1(a)所示的阻变存储器(标记为S2). 采用相同方法制备无Cu纳米颗粒的对比器件Ti/HfOx(30 nm)/ZnO(15 nm)/ITO(标记为S1). 各薄膜制备参数如表1所示.

表1 薄膜制备参数

使用场发射扫描电子显微镜(Nova NanoSEM 230)观察退火后Cu在HfOx薄膜上的形貌； 使用半导体参数分析仪(Keithley 4200 SCS)测量器件电学性能.

2 结果与分析

图1(a)为 S2器件结构. 从图1(b)可以发现，退火使HfOx上的Cu形成分立的、 大小较为均一的纳米颗粒(nanoparticles，NPs)，上表面直径约为120 nm，Cu的平均面密度约为2.88×1012个·m-2.

图1 S2器件结构示意图和Cu纳米颗粒在HfOx薄膜上的形貌Fig.1 Schematic structure of device S2 and the SEM image of the Cu NPs on the HfOx films

图2 S1、 S2器件的电流-电压曲线 Fig.2 The I-V curves of device S1 and S2

图2是S1和S2的I-V曲线，两者都表现出自限流的双极型阻变行为，即在顶电极施加正向电压扫描时，器件由高阻态(HRS)转变为低阻态(LRS)，实现了Set过程. 当施加负向电压扫描时，器件由LRS转变为HRS，实现了Reset过程. 其中，器件正向(或负向)扫描最大的电压可称作Set(或Reset)电压，HRS和LRS的电阻比值称为开关比(on/off ratio). 通过对比S1和S2可以看出，两种器件最大电流都只有几微安，功耗较低(<10 μW)，但是S2有更低的操作电压，其Set电压从4.5 V减小到3 V，Reset电压从-4 V减小到-3 V. 与此同时，S2的LRS电流明显增大，HRS没有明显改变，这对提升器件的开关比有很大的帮助.

为了证明这种现象，取S1，S2器件各20个，统计其Set和Reset电压，并获得如图3(a)所示的分布累积图. 本研究发现S2器件Set和Reset电压分布范围(3.5～5.5 V和-3.2～-4.8 V)较S1(2.5～3.3 V和-2.6～-3.3 V)更加集中. S1的Set/Reset电压平均值分别为4.46 V/-4.03 V，标准差分别为0.46 V/0.38 V. 而S2的Set/Reset电压平均值分别为2.90 V/-2.96 V，标准差分别为0.21 V/0.18 V. 由此可知，Cu纳米颗粒使得器件操作电压更均一. 除此之外，对这两种器件进行循环的直流扫描，使其在高低阻态间相互转换，并获得如图3(b)所示的100次循环的耐擦写特性. 在此，引入变异系数(标准差与平均值的比值)来体现电阻值的离散程度[12]，S1的HRS和LRS的变异系数分别为0.469和0.288，S2的HRS和LRS的变异系数分别为0.015和0.046. 可以看出嵌入Cu纳米颗粒，一方面使器件在高、 低阻态的电阻值更加稳定，另一方面也使器件开关比从大约20倍提升到330倍，从而显著改善了器件开关比的稳定性.

图3 S1、 S2器件操作电压分布和耐擦写特性Fig.3 The set/reset voltages accumulative possibility and endurance characteristics of two kinds of devices

为了探究存储器在高低阻态下的导电机制，对S1和S2的I-V曲线进行拟合. 如图4所示，S1器件HRS的电压与电流满足ln(I)～V0.5关系，这表明HRS导电受肖特基发射(Schottky emission, SE)机制主导[13]； 而LRS的电压与电流满足ln(I/V)～V0.5关系，表明LRS导电受普尔-法兰克发射(Poole-Frenkel emission, PFE)机制主导[14]，这与之前的研究是一致的[9-11]. 对于S2器件，HRS导电依然是受肖特基发射机制主导，但是其LRS的电压和电流在双对数坐标下满足lg(I)～lg(V)关系，其斜率为1.02，这表明LRS符合细丝导电理论[15]. 从拟合结果可知，两种器件在HRS时，导电能力主要受势垒调制，阻值比较接近； 在LRS时，S1是通过电子在氧空位间跳跃导电[16]，而S2中很可能存在缺陷形成的连续电子通道，从而导致电阻相对S1明显减小，这和上面的实验结果相吻合.

图4 S1、 S2器件I-V曲线拟合Fig.4 The I-V fitting for device S1 and S2

图5 S2器件HRS和LRS的阻值随温度变化关系Fig.5 Temperature dependence of resistance values of HRS and LRS

对于导电细丝组成有两种可能： 一种是Cu纳米颗粒在电场作用下经过氧化还原反应形成铜的导电细丝，该细丝为金属性； 另一种是氧离子在电场作用下移动而形成氧空位导电细丝，该细丝为半导体性. 金属性细丝的电阻会随温度升高而增大，而对于半导体性细丝情况截然相反[17-18]. 依据这一规律，对S2器件的HRS和LRS阻值进行变温测试. 从图5的测试结果可以发现HRS和LRS的电阻值均随温度升高而减小，这表明S2器件的导电细丝应该是由氧空位组成.

为了更好地理解S1和S2器件导电机理，本研究提出以下模型(如图6所示). 在两种器件制备过程中，由于HfOx和ZnO具有不同大小的吉布斯自由能(ΔGf, HfOx= -1 145.0 kJ·mol-1，ΔGf, ZnO=-320.5 kJ·mol-1)[19-20]，ZnO中氧离子将会进入HfOx中增强了HfOx的绝缘性，ZnO中氧空位浓度因此更高从而导致其电导增强，在施加小电压情况下，器件电阻主要由HfOx/ZnO界面势垒调制，均由肖特基发射机制主导.

图6 阻变过程模型示意图Fig.6 Schematic models of switching process

对于S1器件，随着施加电压的增大，HfOx中化学键也将破坏，但是浓度较低，电子只能在氧空位之间跳跃导电，表现为低阻态下体效应的普尔-法兰克发射机制主导[14]. 对于S2器件，电场在Cu纳米颗粒附近会有增强效果[21-22]，增加的电压优先在Cu纳米颗粒附近破坏HfOx化学键，进而形成氧空位. 所以只要施加较小的偏压，HfOx中就可以产生更多的氧空位. 在Set电压下，在器件中的氧空位就可以形成导电细丝，完成高低阻态的转变，表现出更低的器件电阻和更小的操作电压. 此外，在器件阻值的转变过程中，ZnO和HfOx中氧空位的产生往往是随机的，这会造成高低阻态转变电压的不一致，体现出一定的离散. 而由于Cu纳米颗粒周边的电场增强效应，可以一定程度上限定HfOx中氧空位产生的位置，从而提高器件转变参数的均一性和可控性.

3 结语

通过微电子加工工艺，制备Ti/HfOx:Cu NPs/ZnO/ITO结构的阻变存储器. 由于铜纳米颗粒具有增强局部电场作用，使得器件在较小电压下就可以产生更多的氧空位，这不仅减小了操作电压，还显著降低了低阻态的电阻值，继而增大了开关比. 嵌入的铜纳米颗粒还一定程度上限定了氧空位和导电细丝的位置，使得器件在反复阻变过程中，Set和Reset电压分布更加集中，高低阻态的电阻值更加稳定.