铝热还原钛氧化物直接合金化机理研究

尚德礼

（鞍钢集团钢铁研究院海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，辽宁 鞍山114009）

钢的直接合金化就是指用含有合金元素的氧化物作为合金化剂，炼钢过程直接将含有合金元素的氧化物加入钢液，通过合金化剂配加的还原剂，或用钢液中已存在的脱氧元素将合金元素还原出来，达到合金化的目的。传统上冶炼含钛钢时主要采用添加钛铁的方式进行合金化，主要原因是钛铁在钢液中的溶解速度较快，同时具有较高的收得率。但是制备钛铁需要消耗大量的能源，且造成环境污染，因此钛铁合金化成本较高。由于钛氧化物较钛铁在价格上存在优势，有学者就钛氧化物直接合金化的可行性进行了热力学分析［1］，但并没有进行深入研究，仅就反应速度进行动力学分析，直接合金化的具体形式也并未提及；加之钛氧化物稳定性较强，不易被还原，且还原出的金属钛又易被氧化，在反应机理不甚明确的条件下，简单的工业应用难度较大，因此鲜有该方面的应用报道。随着用户对含钛钢需求的增大，考虑到节能环保及成本问题，用钛氧化物直接合金化技术来替代采用钛铁合金化技术是必要的。本文以TiO2和金属铝为直接合金化剂原料，分析了钛氧化物直接合金化可行性机理，并对影响条件行了探讨。

1 还原钛氧化物的热力学机制

铝热还原钛氧化物的体系中，钛元素可能出现的化合价有0、+2、+3、+4价，对应四种价态的纯净物存在方式为：金属钛、TiO、Ti2O3以及TiO2。铝还原钛氧化物过程可能出现的相关关键热力学方程如下［2］：

将以上各式的标准吉布斯能与温度的关系制成曲线，图1为铝还原氧化钛的标准吉布斯能变化情况。

图1 铝还原氧化钛的标准吉布斯能变化情况

由图1看出，用铝作还原剂时，在炼钢温度条件下，铝均能将钛矿中的TiO2还原成金属钛，进而可对钢液进行钛合金化。该体系中所有反应都是具备自发倾向的反应，但随着温度的升高，其自由能也随之增高，所以温度升高不利于反应的进行，降低温度有利于提高金属钛的收得率。因此在直接合金化时，控制钢液温度，不仅有利于提高钛收得率，还可以防止因钢液温度过高而导致的耐材损毁、钢液二次氧化等问题。

2 还原钛氧化物的动力学变化机制

从热力学分析可知,在炼钢温度条件下铝完全可以还原TiO2实现钛直接合金化,因此在平衡态时铝可以还原钛氧化物。但是炼钢时,合金化过程时间不允许过长，否则会引起一系列问题，如连铸断浇、钢水温降过大等。由于动力学条件等制约，铝能否还原钛氧化物或还原率水平是多少还需通过理论验证。

首先了解TiO2+4/3Al=Ti+2/3Al2O3反应的宏观过程，铝还原TiO2反应示意图如图2所示。

图2 铝还原TiO2反应示意图

反应过程如下：

（1）细铝粉与细小的TiO2均匀混合组成均匀混合物；

（2）混合物加入钢液后，随着温度升高到大于铝的熔点（660.4℃）,混合物中的铝颗粒开始熔化,铝液扩散到TiO2颗粒表面；

（3）铝液与TiO2表面发生化学反应,生成了Ti和Al2O3，该反应微观过程可采用未反应核模型理论描述。

图3为TiO2与Al反应的未反应核模型。用该模型可计算铝还原氧化钛的这一多相反应的速度。模型假定氧化钛为致密的球体，反应TiO2+4/3Al=Ti+2/3Al2O3只发生在产物层与未反应核的界面上，而且已达到反应平衡。总的反应速度受铝液与氧化钛之间的外扩散，铝在反应产物层中的内扩散和界面化学反应控制，速率方程［3］为：

图3 TiO2与Al反应的未反应核模型

式中,J为速率；De为扩散系数；ro为初始TiO2球体半径；r为反应后TiO2球体半径；C1为球体外表面的浓度；C为反应界面上的浓度；k为反应的速率常数；K为反应的平衡常数；C平为反应的平衡浓度；Co为初始浓度；β为外扩散的传质系数。

代入 r=ro(1-R)1/3，则式（10）变为：

式中，R为氧化钛的还原率，即氧化钛颗粒质量去除氧量后与原颗粒质量之比，%。

据未反应核的质量衡算可得：

式中，n为氧化钛摩尔量；τ为时间；ρo为氧化钛中的氧密度，kg/m3；为氧化钛中的氧密度，mol/m3，而为氧的摩尔质量，再带入r=ro（1-R）1/3，则（12）式变为：

由于铝的还原性高于钛，因此界面反应速度较快，另外铝在边界层的外扩散速度要远高于铝在致密的还原产物（氧化铝）中的扩散速度，即De＜＜k,De＜＜β。则整个反应过程由还原层的内扩散所控制。而式（15）可简化为：

根据 TiO2密度（4.26 g/cm3）可计算出 ρo，Al在产物层中的有效扩散系数De取决于产物层的致密度。1 500℃时，Al在 CaO44%-Al2O312%-SiO244%三元渣中的扩散系数为 7×10-7cm2/s［4］，Al在固相产物层中的扩散系数肯定小于此值。但Al在固态致密的钢中扩散系数可达到1×10-8cm2/s［5］，Al在固相产物层中的扩散系数肯定又大于此值。 假定 De＝0.7×10-7cm2／s、C平＝0，按式（16）计算，使 10 μm 的 TiO2全部转变成 Al2O3的时间仅为1.27 s。也就是在铝粉和氧化钛粉混合物加入钢液瞬间，钛就会被铝还原。实际应用中，可采用粒径为10 μm的钛氧化物细粉为原料制备合金化剂，也可以通过增加或减少钛氧化物细粉粒径调整反应速度。

铝粉和氧化钛粉混合物加入钢液后，反应瞬间完成，由于金属钛密度为4.54 g/cm3，氧化钛密度为 4.26 g/cm3，金属铝密度为 2.7 g/cm3，氧化铝密度为3.97 g/cm3，显然金属钛的密度最大，因此还原反应发生后，被还原出的金属钛会下沉到混合物的底部，即金属钛可以直接与钢液接触，显著增强了合金化效果。

钛氧化物直接合金化的效果还取决于钢液的条件及熔渣状况。由于直接合金化剂反应速度极快，因此在实际生产中，直接合金化剂的加入时机可参照钛铁合金合金化时机，必须满足如下条件:精炼钢水快要结束前，钢水氧含量小于0.002 5%，钢水中的Al控制在0.025%以上，这时加入直接合金化剂可保证提高并稳定钛的回收率。直接合金化时，钢水温度的控制应低于钛铁合金化时的钢水温度，一方面防止钢水温度过高加速金属钛氧化，另一方面钢水温度过高不利于还原反应进行。钢包渣氧化性及碱度也应严格控制，生产实践表明，随着钢包渣氧化性的增加，钛收得率呈明显下降趋势；同时钢包渣中SiO2含量的增加也将导致钛收得率降低（钢渣存在Ti+SiO2=TiO2+Si的反应）。因此，要保证钛有较高的收得率，渣中（FeO+MnO）含量控制在5%以下，同时减少转炉下渣量，防止渣中SiO2含量增加，渣中SiO2含量应控制在10%以下。

3 结论

（1）热力学分析表明，在炼钢条件下，铝完全可以还原TiO2，被还原出的金属钛可对钢液实现钛直接合金化，该过程不仅降低钛铁消耗成本，还避免了制备钛铁造成的环境污染问题。

（2）动力学变化机制表明，粒径为10 μm的TiO2全部转变成Al2O3的时间小于1.27 s，铝粉和氧化钛粉混合物加入钢液瞬间氧化钛就会被铝还原，从而实现钛直接合金化。由于反应在瞬间完成，对整个冶炼体系环节不会造成不良后果。

（3）铝粉和氧化钛粉混合物加入钢液后，反应瞬间完成，由于金属钛密度分别大于氧化钛密度、金属铝密度和氧化铝密度，因此还原反应发生后金属钛会下沉到混合物的底部，即金属钛可以直接和钢液接触，显著增强了合金化效果。