基于单壁碳纳米管的压阻式柔性传感器*

2019-08-14郑富中

传感技术学报 2019年7期

郑富中,吴英,张杰,杨兴

(1.四川轻化工大学机械工程学院,四川自贡 643000;2.清华大学精密仪器系精密测试技术及仪器国家重点实验室,北京 100084;3.重庆科技学院智能技术与工程学院,重庆 401331)

单壁碳纳米管SWNTs(Single-Walled Carbon Nanotubes)作为典型的一维纳米材料,由于其独特的结构而具有许多突出的物理及化学性质,在力学[1-4]、电学[5-7]、光学[8-10]及材料学[11-12]等方面有着潜在的应用,尤其是SWNTs优异的力电特性,使它有望成为高效能应变传感器件的理想备选材料。如何实现SWNTs的潜在应用,以及提高SWNTs在实际应用中的性能是研究者们关注的焦点。目前商用传感设备一般可分为光学传感器、压电传感器和压阻式应变传感器。其中,压阻式应变传感器由于其在技术应用方面的广泛与便利,而成为最重要的传感设备之一。最近,将纳米尺度的材料应用于压阻式应变传感器的大量实验研究表明基于纳米材料的传感技术离商业应用仍有很长的路要走,高灵敏度、容易制造、更具成本效益和更方便的集成是这一领域最主要的挑战[13-14]。

在过去二十年中,SWNTs的力电特性已经在理论[15-16]和实验[17-18]中得到了广泛而深入的研究。SWNTs的力电特性和应变传感特性主要依赖于它们的手性。其中,准金属性(小能隙型半导体性)SWNTs在轴向应变时展现了较高的灵敏度,扶手椅型金属性SWNTs由于其结构的高对称性使得在拉伸状态下其能带中的子带总是能穿越迪拉克(Dirac)点而使轴向应变有较弱的灵敏度。对于半导体性SWNTs,用它做成的传感器件在门电压约为0时通常处于关断状态,只有对门电极施加了一定的负电压时,半导体性SWNTs的压阻因子GF(Gauge Factor)才展现出相对于扶手椅型金属性SWNTs较大的中等应变灵敏度,但仍小于准金属性SWNTs的应变灵敏度。

利用单根SWNTs制作纳米级器件应用于应变传感需要特别精细的器件设计和复杂的制作工艺,同时还要承受样品之间的差异带来的低可靠性[17]。随机分布的SWNTs网状膜虽然具有加工工艺简单、易集成、成本低、应变范围宽和对监测表面能自适应等特点,但易受电流传递方向不单一和管间接触电阻的影响,压阻因子受到极大制约,通常都在100以内,体现不出SWNTs的高灵敏度[19-20]。相对于随机分布的SWNTs网状膜,定向平行排列的SWNTs避免了管/管结电阻造成的不利影响且能形成单向电流,有利于充分发挥SWNTs轴向高压阻因子的特点[21-23]。

本文首先采用硅微电子工艺在聚酰亚胺PI(Polyimide)薄膜上制作金(Au)微电极,形成排列有序的平行电极对,接着按一定比例稀释SWNTs分散液,然后使用交流介电电泳的方法将分散液中的SWNTs定向搭接在等间距电极对之间,形成均匀的SWNTs阵列,再采用区域选择性电沉积Au技术及退火工艺[24],可提高SWNTs阵列与Au电极之间的接触特性近一个量级,最后采用基于应变的选择性电烧断方法[25]去掉阵列中的扶手椅型金属性SWNTs,保留住准金属性SWNTs和半导体性SWNTs,因半导体性SWNTs的电阻通常比准金属性SWNTs的电阻高一个量级以上,所以半导体性SWNTs对整个阵列的压阻因子影响较小。对器件的力电特性进行测试后发现,这种制备工艺可以加工出具有高灵敏度的压阻式柔性力敏传感器,为设计灵敏度和可靠性更高的纳米级传感器打下基础。

图1 柔性传感器件的制作结果

1 柔性传感器的制作

1.1 柔性基底上制作Au电极的工艺研究

聚酰亚胺(Polyimide,PI)膜是含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物,其密度为1.35 g/cm3,无毒,阻燃,可用高温消毒,是一种综合性能优异的超级工程塑料(250 ℃高温可长期工作),并拥有优异的力学性、热尺寸稳定性、介电性、耐磨损、耐候性、透波性、自润滑等性能,可生产多种厚度的产品。根据当前实际应用中应变片基底薄膜的厚度(15 μm～16 μm),以及实验构造和易操作的需要,选择厚度为25 μm的PI膜来制作柔性传感器比较理想。结合微电子工艺,通过实验可知,如果溅射Au的厚度太薄会使导电能力减弱,金属电极易被损坏,如果溅射金属的厚度过厚又会使薄膜产生较大形变,进而影响制作精度,同时增加制作成本。因此,在25 μm厚的PI膜上溅射厚度为5 000 Å的Au,可以获得最小电极间距达 3 μm 的Au电极对阵列,其主要工艺流程如下:①备 PI膜片(2.5 in,厚25 μm),清洗,压平;②玻片上甩胶,粘附PI膜后干燥;③溅射Au;④涂光刻胶;⑤掩膜版正面光刻曝光并显影;⑥离子束刻蚀(Ion Beam Etching,IBE);⑦反应离子刻蚀(Reactive Ion Etching,RIE);⑧去胶。

图1(a)是用Tanner软件给制的掩膜板图,图1(b)展示了硅微加工工艺制作完成的Au电极柔性基底,由图1(c)可从宏观上看出其柔性效果,图1(d)是将整张基底剪切后用银胶粘附引线形成的单个传感单元,随后将用它来进行介电电泳定向有序排布SWNTs以及区域选择性电沉积Au压覆Au-SWNTs结。图1(e)是在光学显微镜下被放大了1 000倍的Au微电极对阵列。

1.2 SWNTs的介电电泳实验

悬浮液中的介质微粒在非均匀电场作用下产生定向运动,其相对运动方向取决于二者介电常数的大小。这种悬浮液中的中性微粒在不均匀电场中由于极化效应而产生运动的现象被称为介电电泳(Dielectrophoresis)。交流电场只能定向沉积不带电荷的微粒。在SWNTs悬浮液中的污垢或灰尘等微粒污染物往往是带电粒子。如果使用直流电泳的方法,污染物将随着SWNTs一起沉积。而在高频(MHz范围)的交流电场中,这个问题将会得到解决,因为它只排布电中性的SWNTs。

以对称球体为例来说明在外加非均匀电场中对称球体极化受力的运动方式[26]。电偶位于某一非均匀电场及均质介电常数为ε1的介质中,非均匀电场强度为E0(r)。由电磁学求出空间中某位置上的电位:

其中r是相对于电偶中心的位置向量,因此其大小即为空间中某点到电偶中心的距离r=|r|。若电偶两极距离d远小于外加非均匀电场两端电极间的距离,则电偶在电场中所受到的力及力矩可以表示为:

F=(p·)E0

(2)

T=pE0

(3)

现在将电偶极换成一个半径为R的球体,本身介电常数为ε2。考虑球体受外加电场的作用后偶极化,再求空间中某点的电位可得[27]:

且|r|>R。因此,比较式(1)与式(4),可以得到球体的有效电偶极矩:

peff≡4πε1KR3E0

(5)

其中K≡(ε2-ε1)/(ε2+2ε1)称为克劳休斯-莫索缔因子(Clausius-Mossotti factor)。将式(4)代入式(2)中,可以得到球体在介电物质ε1中,被极化后受到外加电场E0所施加的力为[27]:

依据式(6),当K>0(ε2>ε1)或K<0(ε2<ε1)时,球体会分别向电场强度较高的区域靠近或远离,此即所谓正或负的介电电泳,也是前面提到的微粒的相对运动方向。考虑交流的情形,将随时间变化的外加电场代入,并假设外加非均匀电场作正弦函数变化:

E0(r,t)=[E0(r)exp(jωt)]

(7)

(8)

式中,σ1与σ2分别为介质与球体的导电率。经整理后,可以得到球体在时间平均后所受到的力为:

(10)

K∞≡(ε2-ε1)/(ε2+2ε1)

(12)

K0≡(σ2-σ1)/(σ2+2σ1)

(13)

τMW≡(ε2+2ε1)/(σ2+2σ1)

(14)

图2 介电电泳原理图

式中,K∞和K0是K(ω)在低频和高频的极限取值,τMW是Maxwell-Wagner极化时间常数,也叫做特征弛豫时间常数,脚标MW是Maxwell和Wagner首字母。由式(15)可知,当Re[K]>0或Re[K]<0时,分别会使颗粒被电场强度较高的区域所吸引或排斥[28]。

应用在纳米材料上的电极涉及微小的尺寸,加上偏压之后会在基板的重点区域形成可观的电场梯度,电场不均匀度大,使得该区域内的悬浮物体受到较强的介电电泳力。同时,纳米物体的质量很小,易于受力而运动。其中,一维的纳米材料又特别易于沿着长轴方向受到电偶极化,因而更适合利用介电电泳来进行搬运、排列、定位、分离和筛选等操纵[29]。SWNTs作为溶液中的被极化颗粒,可实现在不均匀外加电场中的运动迁移。图2为介电电泳排列一维纳米材料的原理图,实验中所用到的SWNTs悬浮液购买于NANOINTEGRIS公司,并用水稀释30倍。随着交变电场的变化,被极化的SWNTs两端的正负电荷也将随着变化。图中的R=1 MΩ有释放静电的作用,因为SWNTs对静电非常敏感,以免搭接好的SWNTs在断电瞬间又脱离电极。

扶手椅型金属性SWNTs的相对介电常数为104,电导率为108S[30]。通过测试,SWNTs悬浮液的介电常数为8,电导率为10-4S。代入式(15),Re[K]>0,可以知道在任何频率下金属性SWNTs受到电场的作用后都是被吸引的。通过对(0～20 MHz)频率范围内的实验发现,较高的频率只是对排列的整齐度稍有提高。

施加相同的交流电压时,电极的形状是影响电场分布的关键因素。当电极宽度相同,由场强公式可知电极间隙越大,平均场强越小。当电极间隙相等,不同的电极宽度下场强的矢量分布利用ANSYS进行二维电场分析。设定电极间的介质为SWNTs悬浮液,相对介电常数为8,且其计算域为25 μm×20 μm,电极材料为Au且其宽度分别为1 μm、2 μm、5 μm和10 μm,施加电场的边界条件为电压值10 V,频率5 MHz。最大电场强度分别为2.04E+06、1.68E+06、1.58E+06和1.54E+06V/m。由计算结果可知,针形电极的场强较为集中,电极间距越小场强越大,且最大值产生在电极正中间,矩形电极的场强最大值并不在中央,而是在电极顶部两边直角部位。因此,针形电极可将场强集中在指定方向上,SWNTs的搭接结果更理想,如图3所示,其中电极针尖的间距约为3 μm。

图3 介电电泳实验结果

1.3 区域选择性电沉积Au

在SWNTs的应用研究中,常常需要利用各种方法如电泳、微操作、悬浮液沉积等将SWNTs搭接在微电极上,以研究其在各种条件下的电学性能并构造传感器。但是,使用这些方法得到的结构中,纳米材料与金属电极之间往往接触电阻较大,接触性能不佳。此时若采用压覆金属的方法,如:聚焦离子束FIB(Focused Ion Beam)、电子束诱导沉积EBID(Electron Beam Induced Deposition)等,就可改善纳米材料的接触性能,使接触电阻降低1～2个数量级[31-33]。Zhi-bin Zhang等人在研究SWNTs的交流电泳时发现,采用EBID工艺在SWNTs表面压覆金属Pt可有效降低SWNTs与电极的接触电阻[33]。对于完全由半导体型SWNTs组成的体系,由于压覆Pt后可有效提高导通电流Ion,因此可获得通断电流比Ion/Ioff≥ 106的电流调制性能。

但是,FIB与EBID工艺所需的设备复杂,价格昂贵,不能适应纳米材料性能测试中试样需求量大以及未来纳米级传感器件批量生产的要求。同时,由于离子的冲击动量大,FIB常常会破坏纳米材料的表面结构,引起材料性能的变化[34-35],给纳米材料在金属电极对上的可靠连接带来困难。针对以上情况,这里引用了一种新的SWNTs压覆方法——区域选择性电沉积法,利用SWNTs与Au电极之间导电性差异引起的阴极电位差,通过科学配制饱和Au电镀液与使用电沉积工艺条件,实现Au的定域沉积压覆SWNTs,从而改善SWNTs与电极的接触特性。

①实验原理

在半导体和金属的交界面,由于其不同的功函数,将导致半导体能带弯曲[36]。Au的功函数为5.1 eV,而SWNTs功函数约为4.5 eV。正是由于两者功函数的这一差异,在SWNTs与电极的交界面将产生极化使SWNTs价带与Au电极的费米能级相等,而电极对之间的SWNTs能级将向低能级弯曲。由于价带与金属能级相等,与Au电极接触的SWNTs将体现半导体特性[37]。因此在电镀的过程中容易沉积金属Au,选择合适的电镀参数可以实现选择性电沉积。通过静电力显微镜EFM(Electrostatic Force Microscope)对器件进行静电势分析,结果发现,如果以基底为零电势点,金属电极与SWNTs间会产生一个电势差(0.3 V～0.4 V),利用这个电势差,就可以实现区域选择性电沉积。

图4 区域选择性电沉积实验示意图

②实验过程

1.5 g的碘和1.5 g的碘化钾溶于酒精后在80 ℃恒温状态下溶解Au至饱和制成电镀液。电沉积示意图如图4所示,在定向沉积了SWNTs的PI膜基底上滴入电镀液后,以Au电极对为工作电极,Ag/AgCl电极作为参考电极,接通电源进行电沉积。实验中的恒定电压由皮安计(Keithley 6487 900 01A)提供,同时观察电流,若电流小于2.4 mA时,继续滴加电镀液。3 min后,断开电源,将PI膜取出用无水乙醇清洗干净后烘干。

③实验结果与分析

实验中分别采用-0.3 V与-0.5 V的恒定电压进行电沉积,通过扫描电子显微镜SEM(Scanning Electron Microscope)发现,采用-0.5 V电压时,不仅在Au电极上有Au沉积,同时在SWNTs上也有Au颗粒沉积,如图5(a)所示。而采用-0.3 V电压时,Au只在电极上沉积,并保持SWNTs上无Au沉积,可以实现Au的区域选择性电沉积,电沉积工作电压与静电势差一致。如图5(b)所示,经过区域选择性电沉积后SWNTs没有任何附着物。

图5 区域选择性电沉积实验结果

实验结果表明,配制溶金至饱和的电镀液并利用好Au与SWNTs的功函数差,可以实现Au的区域选择性电沉积即只在Au电极上继续沉积Au且保持电极间的SWNTs上不被沉积Au。同时,电特性测试结果也证实,电沉积Au压覆后的SWNTs接触特性有所改善,电流可以提高5倍左右,测试结果如图6所示。最后再将器件经过200 ℃退火,又可将器件的导通电流I提高2倍左右。因此区域选择性电沉积Au可解决微纳连接的可靠性问题,为微纳连接的可靠性提供了一种简单、快捷的方法。

图6 区域选择性电沉积与退火后的电特性测试结果

2 力学测试结果

实验测试时的系统结构图与文献[38]中的图3相同,被测器件背面粘附有一个金属Cu电阻式应变片,用其测量值作为SWNTs的应变参考值,所有实验数据均在温度为(23±5)℃,湿度为65±15%RH的环境中获得,工作电压U=0.1 V。不同类别的等长度SWNTs在相同轴向应变状态下的电阻变化率是不同的,基于应变的选择性电烧断正是基于此来去除掉压阻因子很低的金属性SWNTs,从而提高传感器件的整体力敏特性。

图7 力电特性的静动态测试结果

电烧断前后的静态测试对比如图7(a)所示,拉力的步进值为10 N,拉力范围为(-40 N～130 N)。圈号代表器件在选择性电烧断后的应变ε所对应的ΔR/R值,星号代表器件在选择性电烧断前的应变ε所对应的ΔR/R值,从图中可以看出,经过选择性电烧断后的GF=443远大于电烧断前的146,同时还可以看出SWNTs阵列是始终处于松弛状态的,当应变ε大于0.05%以后,ΔR/R的值才开始有了明显的增大。取其中显著递增的10个线性拟合点来进行误差分析,由两个变量都具有误差的回归分析可知,拟合直线的截距标准差为0.014 32,斜率标准差为0.129 88,再由显著性检验F0.01(1,8)=11.26>F=0.002 9,说明失拟误差相对于实验误差是可以忽略的,若以x方向上的应变值作为标准值,y方向上的最大误差为±0.033 53。则y方向上的精度为最大误差的绝对值与测量区间的比值,约为5.16%。图7(b)是回复性测试曲线,星线符代表器件被拉伸的情况(正行程),圈线符代表拉力减小的情况(反行程),从图中可以看出,两条线基本重合,迟滞约为2%。图7(c)则是动态测试结果,主要看器件在反复拉压状态下的稳定性,其中点横线处表示应变ε=57 με的位置,点线处表示应变ε=1 536 με的位置。点横线以下和点线以上的位置表示的是线性区,其线性区间与图7(a)中的线性区间相对应,线性度约为4%。