泡沫阻断协同氧化修复土壤中四氯乙烯和多环芳烃

2019-08-14张宏玲宋一帆商照聪

浙江农业学报 2019年7期

张宏玲，李森，张杨，宋一帆，商照聪

(上海化工研究院有限公司，工业(土壤污染修复)产品质量控制和技术评价实验室，上海 200062)

本课题组先前的研究表明，以工业水解蛋白为成分的配方型发泡剂，其发泡溶液的发泡倍数为16.7，泡沫大小变化缓慢，半衰期在6 h以上[11]。通过对上海某有机污染场地的中试试验，泡沫材料对挥发性有机污染物的阻断在4 h内阻断率高达90.0%以上。对于多环芳烃的去除，本课题组已经有完善的活化过硫酸盐体系和类Fenton’s体系[12]。特别是活化过硫酸盐体系耦合表面活性剂原位模拟去除土壤中多环芳烃的方法，对上下层土壤中多环芳烃的去除率达97.0%以上[13-14]。在前期研发基础上，本文重点探究了泡沫耦合氧化修复材料对挥发性有机物污染场地的气味阻断及修复结果，旨在研发除能阻断挥发性有机物挥发外，还兼具氧化降解土壤中多环芳烃等污染物功能的泡沫/氧化剂耦合材料，以期实现：一方面，将泡沫作为覆盖层，阻隔污染场地与大气环境，抑制污染气体逸散；另一方面，以泡沫为载体，将修复药剂均匀携带到目标污染场地进行修复。该方法力图替代搭建临时异味储存仓库或者使用充气大棚及钢结构大棚等一次性构筑物对土壤进行遮蔽的传统手段，克服传统构建物占地大、无法移动、造价贵等弊端，为污染场地的异味修复提供基础数据及参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验土壤系采自上海化工研究院有限公司的绿地深层土壤。土壤样品在室内经自然风干、研磨过筛后储存备用。

污染土壤制备：精确称取0.05 g苯并(a)芘(BaP)、0.075 g蒽(Ant)、0.1 g芘(Pry)溶于丙酮，得到PAHs-丙酮溶液，加入装有500 g土壤的烧杯中混合均匀，此时土壤中各污染物的理论质量分数为苯并(a)芘100 mg·kg-1、蒽150 mg·kg-1、芘200 mg·kg-1，将其置于通风橱中，待丙酮完全挥发，老化2周后测定土壤中各污染物的质量分数为苯并(a)芘56.6 mg·kg-1、蒽120.4 mg·kg-1、芘168.6 mg·kg-1，总污染物345.6 mg·kg-1。

试剂：AC-645发泡剂，美国RUMSAR公司；蛋白类发泡剂，阜城县旭上明胶有限公司。过硫酸钠(Na2S2O8，分析纯)，购自江苏强盛功能化学股份有限公司；蒽(C4H10，纯度99%)、芘(C16H10，纯度98%)、苯并芘(C20H12，纯度95%)，购自北京百灵威科技有限公司；四氯乙烯(C2Cl4，分析纯)，购自国药集团化学试剂有限公司。

试验仪器：AHM-P125A型高速搅拌机，ACA北美电器；DFA100型动态泡沫分析仪，克吕士科学仪器(上海)有限公司；LC-20AT型高效液相色谱，日本岛津仪器公司。

1.2 试验方法

1.2.1 泡沫材料对四氯乙烯挥发的阻断效果试验

将氧化剂(过硫酸钠)、发泡剂(AC-645或蛋白类发泡剂)、水按1∶4∶28的质量比配置成发泡溶液(如为不加氧化剂的处理，发泡剂与水的质量比例不变)，1 000 r·min-1机械搅拌5 min，形成泡沫。取2个带盖250 mL玻璃瓶(分别编为A、B)，加入100 g石英砂和25 mL四氯乙烯(四氯乙烯浸没石英砂)。瓶A不加泡沫；瓶B加入泡沫，覆盖在浸润四氯乙烯的石英砂上方形成泡沫层，泡沫厚度5 cm。将2个瓶子盖好盖子，称量，记录初始质量，然后将瓶子置于通风橱内，每隔1 h称重1次，计算各时间段泡沫对四氯乙烯挥发的阻断效果。

1.2.2 泡沫材料对土壤中PAHs的氧化降解效果试验

取塑料方盒加入含有PAHs的污染土壤20 g，将15 g泡沫均匀(泡沫形成方法同前，添加过硫酸钠的量为发泡剂质量的1/4)覆盖于污染土壤上，在待处理的污染土壤的表层形成泡沫层。将盛有覆盖泡沫的污染土壤的塑料方盒置于室温环境下进行测试，24 h后终止反应，在反应结束后(先将土壤放入冰箱冷冻)将土壤进行冷冻干燥，之后进行残留PAHs的定量检测分析。

1.2.3 阻断四氯乙烯挥发效果最优的泡沫耦合氧化剂复合材料试验

以发泡剂AC-645、氧化剂过硫酸钠及水为因子，进行3因素10水平的混料均匀设计试验，通过混料回归分析和模型优化，得到最高指标时各组分的配比。

以上试验，每个反应均设有3个重复。

1.3 分析方法

采用索氏提取法萃取土壤中的多环芳烃[12-14]，具体步骤为：精确称取2.00 g冷冻干燥后的土壤加入到圆筒滤纸内，加入二氯甲烷-正己烷溶液(体积比1∶1)，80 ℃恒温加热提取24 h，萃取液加入甲醇，在旋转蒸发仪上浓缩至1 mL，重复以上浓缩步骤2次.加入甲醇，定容至10 mL。将定容后的溶液过 0.45 μm滤膜，去除颗粒物后进高效液相色谱仪做定量分析。液相色谱的检测条件如下：流动相为甲醇-水溶液(体积比10∶1)，色谱柱为Athena C18-WP，紫外检测器，检测波长250 nm，流速1.1 mL·min-1，柱温30 ℃，进样量20 μL。

用动态泡沫分析仪对生成的泡沫进行实时监测。通过对光强和照片的分析，得到泡沫高度和液体高度随时间的变化趋势和泡沫的实时结构，以构建阻断修复效果与泡沫耦合材料基质间的关联。采用动态泡沫分析仪，探索泡沫高度、液体高度、单位面积气泡个数和气泡大小等随时间的变化。泡沫的生成采用机械发泡法，发泡液体积为50 mL，搅拌转速为4 000 r·min-1，发泡时间为180 s，测试时间为5 h。使用动态泡沫分析仪对泡沫的实时形态进行观察，并对气泡半径、气泡面积、单位面积气泡数量等进行表征，进而确定泡沫性能。

2 结果与分析

2.1 对四氯乙烯挥发的阻断效果

取AC-645、蛋白类发泡剂，及其分别与氧化剂耦合后高速搅拌产生的泡沫，进行四氯乙烯挥发阻断试验。从图1可以看出，4种泡沫对四氯乙烯挥发的阻断效果均随着时间延长而逐渐下降。其中，AC-645泡沫对四氯乙烯挥发的阻断效果最好，在3 h内，对四氯乙烯挥发的阻断效果始终维持在95.0%以上，之后阻断率开始明显下降，至10 h时，对四氯乙烯挥发的阻断效果仍有80.0%；其次是AC-645耦合氧化剂泡沫。蛋白类发泡剂耦合氧化剂产生的泡沫6 h后对四氯乙烯挥发的阻断效果就开始急速下降，在10 h时，对四氯乙烯挥发的阻断率只有45.0%。综合而言，4种泡沫材料对四氯乙烯挥发的阻断效果从高到低表现为AC-645> AC-645耦合氧化剂>蛋白类发泡剂>蛋白类发泡剂耦合氧化剂，且发泡剂与氧化剂耦合后泡沫阻断四氯乙烯挥发的效果均逊于相应的发泡剂泡沫。

已有研究表明，不同类型的泡沫覆盖阻断同一挥发性有机物挥发的效果存在较大的差异，且阻断作用有一定的有效时间。本研究结果与此一致。

图1 不同泡沫对四氯乙烯挥发的阻断效果Fig.1 Blocking effects of different foams on perchloroethylene volatilization

用动态泡沫分析仪测定AC-645和蛋白类发泡剂及其与氧化剂耦合后的单位面积气泡个数随时间的变化，发泡方式选用机械搅拌。由图2可知，随着时间延长，蛋白类发泡剂单位面积(1 mm2)起泡数量和平均气泡面积均变化较为平缓，而AC-645在350～2 100 s单位面积气泡数快速上升，在2 100 s以后趋于下降，在350～1 400 s时平均气泡面积逐渐下降，在1 400 s后开始上升，但仍低于350 s时的平均气泡面积。AC-645或蛋白类发泡剂耦合氧化剂后，泡沫性能均有所改变，单位面积气泡个数均减少，且气泡稳定性变差。

图2 单位面积气泡个数、平均气泡面积随时间的变化Fig.2 Dynamics of bubble quantity per unit area and average bubble area

已有研究表明，泡沫材料阻断挥发性有机物的主要原理为“窒息作用”[11]。泡沫是一种气液两相流体，其中含有一定的液体。在泡沫阻断材料中，气泡起到了类似“骨架”的作用，增大了流体的黏度，降低了流体的流动性，使材料中的液体能够存留在土壤表层，对土壤形成“液封”，从而有效地阻断挥发性有机污染物的挥发。当液体因蒸发或析液损失后，泡沫材料中的液体含量下降，气泡在土壤表面紧密排列，形成致密的泡沫层，阻断挥发性有机物污染物的挥发。相对于蛋白类发泡剂，AC-645得到的泡沫覆盖在土壤上呈较稳定的状态。这可能是其对挥发性有机污染物的挥发阻断效果较好的重要原因。

2.2 对土壤中多环芳烃的去除效果

为评价不同发泡剂耦合氧化剂后的泡沫材料对土壤中PAHs的氧化降解效果，开展系列试验。土壤中3种PAHs的高效液相色谱图谱如图3所示，按出峰时间先后分别为蒽、芘和苯并(a)芘，可见本文所用的检测方法适用于蒽、芘、苯并(a)芘的定量检测。由图4可知，在相同的试验条件下，反应24 h后，AC-645耦合氧化剂对土壤中蒽、芘、苯并(a)芘的去除率分别为88.8%、87.0%、73.5%，对PAHs总的去除率为86.8%；蛋白类发泡剂耦合氧化剂对土壤中蒽、芘、苯并(a)芘的去除率分别为93.9%、80.6%、43.0%，对PAHs总的去除率为82.8%。可以看出，本研究所用的泡沫耦合氧化剂的复合材料既可以抑制挥发性有机污染物的挥发逸散，又可以氧化去除土壤中的有机污染物，为有机物污染场地的修复提供了科学参考。

Ant， Anthracene; Pry， Pyrene; BaP， Benzoapyrene. The same as below.图3 多环芳烃检测的高效液相色谱图Fig.3 High performance liquid chromatography spectrum of PAHs

图4 泡沫覆盖污染土壤后多环芳烃的去除效果Fig.4 Removal rate of PAHs in soil contaminated by foam mulching

2.3 阻断四氯乙烯挥发效果最优的泡沫耦合氧化剂配方筛选

为筛选出阻断四氯乙烯挥发效果最优的泡沫耦合氧化剂复合材料，开展混料均匀设计试验，得到最高指标时各组分的配比。相比于单因素试验或正交试验，混料均匀设计在给定的范围内随机均匀选取点位，既减少了试验工作量，又方便考查各因素间的交互作用[15]。根据确定的各组分上下限(AC-645发泡剂质量分数在10%～30%，氧化剂质量分数在1%～6%，水的质量分数在64%～89%)，通过DPS 6.0.5软件，设计出3因素10水平的混料均匀设计试验，每组试验重复3次，测定泡沫覆盖在土壤上30 min的阻断率，试验设计和结果见表1。

以泡沫覆盖30 min对四氯乙烯的阻断率作为因变量，在DPS 6.0.5软件中进行混料回归分析，结果显示，P值等于0.000 7<0.01，说明模型有统计学意义。通过混料回归分析，模型优化得到最高指标时各组分的质量分数如下：发泡剂29.4%，氧化剂1.2%，水69.4%。该配比的泡沫耦合氧化剂修复材料使用30 min对土壤中挥发性有机物的阻断率为94.5%(图5)。在最优点处进行验证试验，验证值为94.6%，与预测值的相对偏差较小，说明模型预测准确。采用最优配比的泡沫耦合氧化剂复合材料氧化去除土壤中PAHs，反应24 h后，对土壤中蒽、芘、苯并(a)芘的去除率分别为89.2%、87.3%、74.8%，对PAHs总的去除率为87.8%。

采用动态泡沫分析仪测定最优配比的复合材料产生的泡沫高度、液体高度、单位面积气泡个个数和气泡面积等随时间的变化。从图6可以看出，在测量时间内，泡沫高度、液体高度变化缓慢。从图7可以看出：在0～0.5 h内，平均气泡面积迅速增大，而单位面积(1 mm2)气泡个数则从320降低到250；在0.5～6 h内，平均气泡面积增大缓慢，单位面积(1 mm2)气泡个数从250降低到110左右；在6～10 h内，平均气泡面积迅速增大，单位面积(1 mm2)气泡个数从110降低到20左右。从图8可以看出，在0～0.5 h内，气泡的平均半径从20 μm增大到30 μm，在0.5～6 h内，气泡的平均半径从30 μm增大到45 μm；在6～10 h内，气泡的平均半径从45 μm增大到90 μm。

表1 混料均匀设计试验方案及结果(α=0.50)

Table 1 Uniform mixing design and experiment result (α=0.50) %

图5 阻断率随时间的变化Fig.5 Dynamics of blocking rate with time

结合最优配比的复合材料对四氯乙烯阻断率随时间的变化趋势可以看出，泡沫耦合氧化剂复合材料发泡后，0～6 h内，气泡较小，单位面积内气泡数量多，泡沫材料中液体含量高，对于四氯乙烯挥发的阻断率在80.0%以上；6 ～10 h，气泡迅速变大，单位面积气泡数量减少，泡沫材料中液体含量下降，对于挥发性有机污染物的阻断效果变差，阻断率降到75.0%。这是由于单纯的气泡层阻断过程中，泡沫间的气泡相互影响，增大了气泡的面积，减少了气泡数量，降低了阻断时间。由此可以推知，“液封”的阻断效果要好于泡沫层的阻断效果。